Spectroscopic, computational, and kinetic studies of the mu4-sulfide-bridged tetranuclear CuZ cluster in N2O reductase: pH effect on the edge ligand and its contribution to reactivity
Notice bibliographique
Résumé
A combination of spectroscopy and DFT calculations has been used to evaluate the pH effect at the Cu Z site in Pseudomonas nautica (Pn) N 2 OR and Achromobacter cycloclastes (Ac) N 2 OR and its relevance to catalysis.Absorption, MCD, EPR with sulfur K-edge XAS spectra of the enzymes at high and low pH show minor changes.However, resonance Raman (rR) spectroscopy of PnN 2 OR at high pH shows that the 415 cm -1 Cu-S vibration (observed at low pH) shifts to higher frequency, loses intensity and obtains a 9 cm -1 18 O shift, implying significant Cu-O character, demonstrating the presence of a OH -ligand at the Cu I Cu IV edge.From DFT calculations both protonation of the OH -to H 2 O or the μ 4 -S 2-to μ 4 -SH -would produce large spectral changes which are not observed.Alternatively, DFT calculations including a lysine residue at an H-bonding distance from the Cu I Cu IV edge ligand show that the position of the OH -ligand depends on the protonation state of the lysine.This would change the coupling of the Cu-(OH) stretch with the Cu-S stretch, as observed in the rR spectrum.Thus the observed pH effect (pK a ~9.2) likely reflects protonation equilibrium of the lysine residue which would both raise E 0 and provide a proton for lowering the barrier for the N-O cleavage and for reduction of the [Cu 4 S(im) 7 OH] 2+ to the fully reduced 4Cu I active form for turnover.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».