Théorie de la fonctionnelle de la densité : combler le trou (d’échange-corrélation) à l’aide de la fonction d’onde
Notice bibliographique
Résumé
Cette thèse présente une exploration de nouvelles méthodologies en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) visant à élargir son domaine d’applicabilité en chimie numérique et en sciences des matériaux, particulièrement pour les systèmes présentant de la délocalisation et de la corrélation forte. Trois articles sont présentés, dans lesquels le concept du trou d’échange-corrélation est exploité afin d’extraire d’un système quantique auxiliaire de l’information sur un système physique d’intérêt. Le premier article [Roy, Cuierrier, Ernzerhof, J. Chem. Phys. (2020) ] propose de généraliser l’approche du facteur de corrélation pour la modélisation du trou d’échange-corrélation, précédemment introduite par notre groupe, à une fonction d’onde auxiliaire multiconfigurationnelle. La nouvelle méthode ainsi obtenue, CFXStatic, combine la capacité des fonctionnelles de la densité à représenter la corrélation dynamique au traitement de la corrélation statique fourni par l’approche du champ multiconfigurationnel auto-cohérent (MCSCF). Il est démontré qu’avec un empirisme minimal, cette méthode améliore significativement le traitement des systèmes fortement corrélés, tout en conservant les performances des fonctionnelles de la densité pour les systèmes normaux. Le deuxième article [Roy, Cuierrier, Ernzerhof, J. Phys. Chem. A (2022)] se penche sur des aspects techniques de l’approche du facteur de corrélation, en particulier sa simplification pour en permettre l’implémentation auto-cohérente, essentielle pour les applications pratiques en chimie. Une telle implémentation est présentée pour une fonctionnelle simplifiée du type de l’approximation du gradient méta-généralisée, et ses propriétés sont étudiées, notamment sa performance pour la prédiction d’énergies d’atomisation, de barrières d’activation et de moments dipolaires moléculaires, qui se révèle satisfaisante compte tenu du niveau de complexité réduit de l’approche. Une autre implémentation issue de la simplification d’une fonctionnelle hybride est également présentée dans un chapitre complémentaire. Le troisième article [Roy, Henkes, Ernzerhof, J. Chem. Phys. (2023)] présente une approche nouvelle pour l’approximation du trou d’échange-corrélation. Une équation de Schrödinger locale pour une particule effective est utilisée pour estimer la redistribution des électrons autour d’un électron localisé. Cette approche a été appliquée aux atomes de la série isoélectronique de l'hélium, à la molécule d'hydrogène ainsi qu'au gaz d'électrons homogène et s'est révélée prometteuse pour le traitement des corrélations dynamique et statique.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,002 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».