Évaluation de la toxicité des effluents miniers et métallurgiques : rôles de la spéciation, des interactions entre contaminants et des traitements avancés

Résumé La plupart des études écotoxicologiques évaluent les risques environnementaux selon une approche substance par substance. Or, en milieu aquatique, les organismes sont exposés à un mélange complexe de contaminants susceptibles de générer des effets additifs, synergiques ou antagonistes. L’objectif de cette thèse est de complémenter cette approche substance par substance par l’intégration d’aspects liés à l’application de méthodes statistiques, à la spéciation chimique, aux interactions des contaminants au sein de mélanges et à l’évaluation de l’efficacité d’un processus de traitement par ozonation pour le contrôle de la toxicité d’effluents réels. Les approches méthodologiques déployées incluent l’analyse statistique de séries temporelles, la réalisation de bioessais sur des effluents synthétiques et réels et la réalisation d’essais de traitement par ozonation à microbulles. Le premier volet de cette recherche doctorale a porté sur un jeu de données associé au suivi temporel (2016-2023) de la qualité et de la toxicité d'un effluent industriel. Malgré le respect des normes de rejet en matière de concentrations de contaminants, l'effluent montre des épisodes sporadiques de toxicité aiguë chez Daphnia magna (D. magna). L'hypothèse avancée pour expliquer ce phénomène est que la toxicité résulte de l'effet combiné de contaminants. Des analyses de corrélation (CA), des analyses de variance à sens unique (ANOVA), des analyses en composantes principales (ACP), des analyses en grappes hiérarchiques (HCA), des calculs de spéciation et des calculs de toxicité ont été utilisés pour tester cette hypothèse. Les résultats ont révélé que Cd et Cu influent significativement sur la toxicité, tandis que Fe pourrait l'inhiber dans certains mélanges. Les calculs de spéciation suggèrent que les formes biodisponibles Cd2+ et Cu2+, même à des niveaux sublétaux, jouent un rôle central dans la toxicité observée. En complément de l'analyse de la série temporelle de l'effluent industriel, des mélanges synthétiques ont été produits en laboratoire pour évaluer l'effet du mélange de contaminants (As, Cu, Zn, Se) sur la toxicité de l'eau envers D. magna. Les effets des mélanges binaires ont été analysés avec des méthodes mathématiques permettant d'identifier les interactions entre les contaminants. Les paires Cu-Zn et Zn-Se ont présenté des effets synergiques prononcés, avec des valeurs de EC50 inférieures de 1 unité toxique (UT). En revanche, les paires As-Cu, As-Se, Cu-Se et As-Zn ont montré des réponses additives avec des valeurs d'EC50 proches de 1 UT. Les mélanges ternaires ont été évalués avec le MixModel dans le logiciel R. Ce modèle a permis d'évaluer les effets principaux, les interactions binaires et les interactions ternaires dans l'espace de composition chimique des mélanges. Les résultats ont suggéré que l’effet du Cu est dominant lorsqu'il est présent à des concentrations élevées ou en combinaison avec Zn et Se. Des effets synergiques émergents et inattendus ont été observés pour certains mélanges ternaires (As−Cu−Se, As−CuZn), montrant que les données binaires seules ne permettent pas de prédire les interactions de composants multiples. Les travaux relatifs à l’analyse de séries temporelles et à l’évaluation de la toxicité de mélanges binaires et ternaires au sein de mélanges synthétiques ont permis de documenter des mécanismes associés à la toxicité de métaux et métalloïdes. Or, les effluents miniers et métallurgiques contiennent aussi d'autres catégories de contaminants, dont des substances oxydables et la salinité, deux composantes non considérées dans les analyses précitées. Des essais ont donc été réalisés pour évaluer l'influence de l'ozonation par microbulles sur la toxicité d’effluents miniers et métallurgiques. Les effluents examinés provenaient de deux mines d'or et d'une mine de Ni-Cu du nord du Canada, ainsi que d'une fonderie en Abitibi-Témiscamingue. Les compositions chimiques de ces effluents sont caractérisées par des différences marquées, notamment en ce qui concerne la salinité et les concentrations d'azote ammoniacal. Le traitement par ozonation à microbulles a été testé dans un réacteur de laboratoire pendant une période de 150 à 200 min, avec un pH ajusté à une valeur cible de 9. Des tests de toxicité sur D. magna ont été effectués avant et après le processus de traitement. Le traitement d'ozonation par microbulles a diminué la toxicité dans tous les effluents testés, révélant ainsi que les substances oxydables, en plus des métaux et métalloïdes, influencent significativement la toxicité des effluents. Les travaux réalisés dans le cadre des trois principaux volets de cette thèse fournissent des connaissances essentielles à l’amélioration de l’évaluation et du contrôle de la toxicité des effluents métallurgiques et miniers. Ces connaissances permettent d’émettre des recommandations afin d’optimiser le couplage des approches d’évaluation des causes de la toxicité et de traitement des eaux impactées par des mélanges de contaminants. Abstract Most ecotoxicological studies assess environmental risks using a substance-by-substance approach. However, in aquatic environments, organisms are exposed to complex mixtures of contaminants that can generate additive, synergistic or antagonistic effects. This thesis aims to complement the substance-by-substance approach by incorporating aspects such as the application of statistical methods, chemical speciation, interactions between contaminants in mixtures, and the evaluation of the effectiveness of ozonation treatment in controlling the toxicity of real effluents. The methodological approaches employed include time series analysis, bioassays on synthetic and real effluents, and microbubble ozonation treatment tests. The first part of this doctoral research focused on analysing a dataset associated with the monitoring of the quality and toxicity of an industrial effluent over time (2016–2023). Despite complying with discharge standards for contaminant concentrations, the effluent exhibits sporadic episodes of acute toxicity in Daphnia magna (D. magna). The hypothesis put forward to explain this phenomenon is that the toxicity results from the combined effect of contaminants. To test this hypothesis, correlation analyses (CA), one-way analyses of variance (ANOVA), principal component analyses (PCA), hierarchical cluster analyses (HCA), speciation calculations and toxicity calculations were employed. The results revealed that Cd and Cu significantly influence toxicity, while Fe may inhibit it in certain mixtures. Speciation calculations concluded that the bioavailable forms Cd²⁺ and Cu²⁺, even at sublethal levels, play a central role in the observed toxicity. In addition to analysing industrial effluent time series, synthetic mixtures of contaminants (As, Cu, Zn, Se) were produced in the laboratory to evaluate their combined toxicity to D. magna. The effects of binary mixtures were analysed using mathematical methods to identify interactions between contaminants. The Cu-Zn and Zn-Se pairs exhibited pronounced synergistic effects, with EC50 values lower than 1 toxic unit (TU). By contrast, the As-Cu, As-Se, Cu-Se and As-Zn pairs exhibited additive responses, with EC50 values close to 1 TU. Ternary mixtures were evaluated using the MixModel in R. This model enabled the main effects, binary interactions and ternary interactions in the mixture composition space to be evaluated. The results suggested that Cu has a dominant effect when present at high concentrations or in combination with Zn and Se. Unexpected and emerging synergistic effects were observed for certain ternary mixtures (As-Cu-Se and As-Cu-Zn), demonstrating that binary data alone cannot predict interactions between multiple components. Research into time series analysis and the toxicity of binary and ternary synthetic mixtures has documented the mechanisms associated with the toxicity of metals and metalloids. However, mining and industrial effluents also contain other categories of contaminants, including oxidizable substances and salinity, two components not previously considered. Therefore, tests were conducted to evaluate the influence of microbubble ozonation on effluent toxicity. The effluents examined originated from two gold mines, one Ni-Cu mine and a smelter in northern Canada and Abitibi-Témiscamingue, respectively. These effluents have markedly different chemical compositions, particularly regarding salinity and ammoniacal nitrogen concentrations. Microbubble ozonation treatment was tested in a laboratory reactor for between 150 and 200 min, with the pH adjusted to reach a target value of 9. Toxicity tests on D. magna were performed both before and after treatment. Microbubble ozonation treatment reduced the toxicity of all the effluents tested, showing that, in addition to metals and metalloids, oxidizable substances significantly influence effluent toxicity. The work carried out in the three main sections of this thesis provides essential knowledge for improving the assessment and control of industrial and mining effluent toxicity. This knowledge enables recommendations to be made for optimising the combination of approaches for identifying the causes of toxicity and treating contaminated water.

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