Étude de la répartition des espèces soufrées dans les sédiments de l'estuaire maritime du Saint-Laurent

RÉSUMÉ : Trois carottes de sédiments ont été prélevées dans le Chenal Laurentien, dans l'estuaire maritime du Saint-Laurent (LSLE pour Lower St. Lawrence Estuary), entre Rimouski et Baie-Comeau, en mai 2023, afin d'identifier les facteurs qui contrôlent la distribution des espèces soufrées dans ces sédiments riches en fer en contexte d'hypoxie persistante. Il est attendu que la désoxygénation progressive des eaux profondes depuis 1930 modifie le cycle sédimentaire du soufre en augmentant le taux de sulfato-réduction (catabolisme anaérobie de la matière organique sédimentaire) et la production de sulfure d'hydrogène (∑H2S). Toutefois, les concentrations élevées en fer solide réactif (>200 µmol/g) entraînent une précipitation rapide du ∑H2S sous forme de sulfures acides volatils (AVS pour Acid Volatile Sulfides). Le ∑H2S ne s'accumule donc pas dans les eaux interstitielles. Dans un tel environnement, la conversion des AVS en pyrite dépend principalement de l'oxydation du soufre réduit (S(-II)) en espèces soufrées ayant des degrés d'oxydation intermédiaires, dont le soufre élémentaire (S(0)) et les polysulfures (Sn(-II)). Les rapports AVS sur pyrite varient significativement entre les trois stations, malgré des taux de sulfato-réduction similaires. Aux stations en amont, les taux de sédimentation légèrement plus élevés sont associés à des concentrations plus importantes d'AVS (jusqu'à ~30 µmol/g), mais leur conversion en pyrite est inhibée. En revanche, à la station en aval, où les taux de sédimentation sont plus faibles, les concentrations en AVS sont aussi plus faibles (< 5 µmol/g) et leur conversion en pyrite semble favorisée. Ces différences reflètent les effets combinés du taux de sédimentation et de l'oxygénation des eaux de fond, qui modulent l'oxydation du ∑H2S et des AVS ainsi que la conversion de ces derniers en pyrite. Ainsi, à des taux de sédimentation plus élevés, les AVS sont plus rapidement enfouis sous l'interface eau-sédiment, les isolant des oxydants nécessaires à la formation de polysulfures ; la formation de pyrite est alors inhibée. Nos résultats soulignent l'importance de la dynamique sédimentaire dans le cycle diagenétique du soufre, particulièrement sous des conditions hypoxiques. L'hypoxie compresse la suite des réactions redox plus près de l'interface eau-sédiment et altère la contribution relative des réactions cataboliques à l'oxydation de la matière organique qui s'accumule dans les sédiments du LSLE, mais l'abondance de fer réactif profère un tampon contre l'accumulation et la diffusion de ∑H2S dans les eaux interstitielles, atténuant les impacts écologiques potentiels. Établir la résilience du cycle du soufre face à la désoxygénation en cours est essentiel pour comprendre les implications plus larges des changements environnementaux dans le LSLE. -- Mot(s) clé(s) en français : Hypoxie, Cycle du soufre, sulfures acides volatils (AVS), Pyrite, Sulfato-réduction, Fer réactif, Processus de réoxydation, Sédiments du chenal laurentien. -- ABSTRACT : Three sediment cores were recovered in the Laurentian Trough along the Lower St. Lawrence Estuary (LSLE) between Rimouski and Baie-Comeau in May 2023, to elucidate factors that control the distribution of sulfur species in these iron-rich sediments under persistent bottom-water hypoxia. We anticipated that ongoing bottom-water deoxygenation since 1930 would alter the sedimentary sulfur cycle by increasing the sulfate reduction rate (anaerobic catabolism of organic matter) and hydrogen sulfide (∑H2S) production. In the presence of elevated solid reactive iron concentrations (>200 µmol/g), however, the ∑H2S, generated by sulfate reduction, is rapidly sequestered as acid-volatile sulfides (AVS) and does not accumulate in the porewaters. Under these conditions, the conversion of AVS to pyrite depends mostly on the oxidation of reduced sulfur (S(-II)) to intermediate redox species such as elemental sulfur (S(0)) and polysulfides (Sn(-II). Despite similar sulfate-reduction rates at the three stations, the AVS-to-pyrite ratio varies significantly. At the upstream stations, higher sedimentation rates are associated with greater AVS concentrations (up to ~30 µmol/g) but their conversion to pyrite is inhibited. In contrast, at the downstream station, where sedimentation rates are lower, AVS concentrations were also lower (>5 µmol/g) and their conversion to pyrite was presumably more efficient. These differences reflect the combined effects of the sedimentation rate and bottom-water oxygenation that modulate the extent of ∑H2S and AVS oxidation and the conversion of the latter to pyrite. Hence, at higher sedimentation rates, AVS is rapidly buried below the sediment-water interface, distancing it from oxidants and inhibiting pyrite formation. Our findings underscore the importance of sedimentation dynamics in shaping the diagenetic sulfur cycle under hypoxic conditions. Whereas bottom-water hypoxia has compressed the suite of catabolic redox reactions in the LSLE sediments and altered their relative contribution to the remineralization of organic matter, the abundance of solid reactive iron provides a buffer against porewater ∑H2S accumulation and diffusion, mitigating potential ecological impacts. Establishing the resilience of sulfur cycling to ongoing deoxygenation is essential for understanding the broader implications of environmental change in the LSLE. -- Mot(s) clé(s) en anglais : Hypoxia, Sulfur cycle, Acid-volatile sulfides (AVS), pyrite, sulfate reduction, reactive iron, reoxidation processes, Laurentian Trough sediments.

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