Odd Electron Transition Metal Hydride and Amine Complexes and their Associated Proton/Electron/Hydrogen Atom Reactivity
Notice bibliographique
Résumé
This thesis is focused on furthering our understanding of the thermodynamics associated with metal hydrides and coordinated amines, namely the acidity, electrochemistry, and M-H and MN-H bond strengths. This understanding will improve catalyst development and should make industrial processes more sustainable and environmentally benign. In chapter 2, literature-reported electrochemistry of metal-hydride complexes is combined with estimated acidities of the oxidized species, in order to examine trends in electrochemical reversibility, acidity, and metal-hydride bond strength. It was found that oxidations to acidic metal hydrides tend to be irreversible due to proton loss. On the other hand, regions of electrochemical reversibility are usually associated with more reducing, less acidic complexes. In addition, the ligand acidity constant (LAC) method of estimating the pKa of metal hydrides and dihydrogen complexes is applied to paramagnetic metals. It was found that the LAC method generally works well for paramagnetic complexes, even though it was empirically derived from pKa of diamagnetic hydrides. Using the work from chapter 2 as a guide, a series of paramagnetic manganese(II) hydride com- plexes were synthesized, as discussed in chapter 3. This series is of the type trans-[MnH(L)(dmpe)2]+ were L is PMe3, C2H4, or CO. All of these complexes were studied by frozen solution EPR spec- troscopy. However, at room temperature, the trans ligand was found to determine the radical stability, and in cases of instability, the decomposition products. trans- PMe3 provides steric bulk and basicity, which stabilizes the radical. The trans-C2H4 complex decomposed by loss of ethylene and ethane, which ultimately yielded the homoleptic tris-dmpe complex and other unidentified side- products. The trans-CO complex provided little steric bulk and was more acidic, such that this complex cleanly lost 1/2 H2 in MeCN to give the MnI product [Mn(CO)(MeCN)(dmpe)2]+. In chapter 4, the focus is on coordinated amines, specifically a secondary amine in a tri-dentate phosphorous-nitrogen-nitrogen (PNN) ligand, which is coordinated to iron and rhodium. This case study used cyclic voltammetry and NMR to measure the acidity, electrochemistry, and MN-H bond dissociation free energies for the complexes.
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
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