Thermolysis of N-tetramethylpiperidinyl esters: homolytic fragmentation and induced decomposition
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Notice bibliographique
Résumé
The esters PhCH(OT)CO 2 T (2), PhCH 2 CO 2 T (5), PhCO 2 T, (6), and 1-AdCO 2 T (7, Ad = 1adamantyl), T = 2,2,6,6-tetramethyl-N-piperidinyl, undergo thermal decomposition at 120 C in toluene with the formation of carboxylic acids, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TH), and bibenzyl in all cases, indicative of the formation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl radicals, but excluding the formation of the radicals PhCH 2 CO 2 and 1-AdCO 2 . Qualitative kinetic measurements show that 5-7 react much faster than expected for rate-limiting bond-homolysis, suggesting the occurrence of induced decomposition. Addition of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) to the reaction of PhCH 2 CO 2 T in hexane accelerates the reaction, with a first-order dependence on [BHT], and leads to the formation of the characteristic dimers 9 and 10 from 2,6-di-tert-butyl-4methylphenoxyl radical (12). These reactions of the esters 5-7 are interpreted to occur by molecule-induced homolysis, in which a hydrogen atom from toluene or BHT is transferred to oxygen forming RCO 2 H and the 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl radical T in a concerted process. Comparable behavior is observed for reactions in chloroform. PhCH(OT)CO 2 T (2) is proposed to form an intermediate PhCH()CO 2 T (1) which gives -lactone 19. Density functional calculations are used to model the overall energy changes in these reactions.
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Prédiction distillée sur la base complète
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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