Récupération par voie hydrométallurgique des métaux à partir des déchets de piles mélangées.

Au Canada, près de 671 millions d’unités (Mu) de piles primaires (piles non rechargeables) ont été vendues en 2015, dont près de 173 Mu pour la province de Québec. Concernant les piles secondaires (piles rechargeables), des ventes de 22 Mu étaient attendues au Canada en 2015. 
\nActuellement, seulement 10% des piles usagées mises au rebut sont recyclées, les 90% restantes sont incinérées ou enfouies avec les déchets domestiques. Par conséquent, plusieurs milliers de tonnes de déchets sont envoyées chaque année vers des lieux d’élimination (sites d’enfouissement ou incinérateurs) en raison du manque de technologies innovantes et rentables permettant de les recycler. 
\nDans les procédés existants, le tri manuel limite considérablement le potentiel de recyclage des déchets de piles en raison des coûts élevés de main d’oeuvre et du manque de technologies existantes. Le développement d’une nouvelle filière de traitement des déchets de piles sans tri manuel préalable est fortement encouragé d’un point de vue environnemental et économique. De plus, les métaux présents dans les déchets de piles sont des éléments inorganiques à haute valeur ajoutée. 
\nCe projet de recherche s’intéresse au recyclage et à la valorisation des métaux d’intérêt, tels que le zinc (Zn), le manganèse (Mn), le cadmium (Cd) et le nickel (Ni) présents dans les déchets de piles mélangées. Le mélange des piles usagées contient des piles alcalines, piles Zn-C, piles Ni-Cd, piles Ni-MH, piles Li-ion et piles Li-M. La proportion de chaque type de piles est estimée selon les quantités de piles usagées actuellement disponibles dans les sites de recyclage. Une filière technologique de traitement a donc été mise au point afin de récupérer les métaux présents dans un mélange représentatif de déchets de piles. Les piles usagées ont d’abord été déchiquetées manuellement, puis tamisées et broyées afin d’obtenir une poudre fine homogène. Les métaux contenus dans cette poudre fine ont ensuite été solubilisés en présence d’un acide inorganique et d’un agent réducteur qui est utilisé pour favoriser la dissolution du Mn(IV). Plusieurs acides (organiques et inorganiques) ont été testés à 20 et 80°C et le meilleur rendement de solubilisation a été obtenu à 20°C avec l’acide sulfurique. L’optimisation des conditions opératoires telles que la concentration en acide, le ratio solide/liquide, le temps de résidence et le nombre d’étapes de lixiviation a été réalisée en utilisant le modèle Box-Behnken. Dans les conditions optimales (1,34 M H ₂SO₄, ratio solide/liquide de 10%, temps de réaction de 45 min et 0,45 g de Na₂S₂O₅/g de poudre de piles), le lixiviat obtenu contenait du Mn (29 g/L), du Zn (21 g/L), du Cd (3,6 g/L), du Ni (4,5 g/L), du Co (0,3 g/L) et du Fe (0,7 g/L), ainsi que du Li à l’état de traces (< 0,08 g/L). 
\nAprès l’étape de solubilisation, le zinc a été récupéré sélectivement par extraction par solvant suivie d’une étape d’éléctrodéposition. La combinaison des deux méthodes a permis la récupération de 123 kg de Zn/t de poudre de piles avec une pureté de 99%. Un mélange consitué de 20% à 30% de Cyanex 272 (Acide di(2,4,4-triméthylpentyl)phosphinique) et de 2% de TBP (tributyl phosphate) a été utilisé comme solvant d’extraction. Le temps de réaction était de 10 min et le ratio phase organique/phase aqueuse (O/A) de 2/1 (v/v). Deux étapes d’extraction à 50°C ont été nécessaires pour maximiser la récupération du zinc. L’étape d’électrodéposition a été effectuée à un pH = 2 pendant 180 min en utilisant une densité de courant de 370 A/m². La solution aqueuse appauvrie en zinc a ensuite été mélangée avec 30% de D2EHPA (acide di-(2-éthylhexyl) phosphorique) et 5% de TBP pour une co-extraction du cadmium et du manganèse. Ce solvant a été choisi pour cette étape à cause de sa grande capacité d’extraction à pH acide. L’étape d’extraction a été suivie par une éléctrodéposition pour récupérer sélectivement 34 kg de Cd/t de poudre de piles sous forme métallique pure à 98%. Le temps de réaction est moins long pour la solution synthétique (90 min) et plus élevé pour la solution réelle (240 min). 
\nAprès la récupération du cadmium par une électrodéposition sélective, le pH de la solution a été ajusté à 9 par ajout de NaOH et de Na₂CO₃ afin de précipiter le manganèse sous forme de carbonates. Une quantité de 550 kg/t de MnCO₃ a été récupérée avec une pureté de 94% après deux étapes de lavage avec de l’eau distillée. 
\nAprès avoir récupéré le Zn, le Mn et le Cd, les impuretés ont été éliminées à pH = 5,9 en utilisant du Cyanex 272 qui a une grande affinité pour le cobalt (ratio O/A = 0,5/1, une étape d’extraction, température = 50°C, temps de réaction = 10 min, 5% TBP). Une solution pure de NiSO₄ a été obtenue et après ajout de Na₂CO₃, le nickel a été récupéré sous forme de carbonates (36 kg Ni/t de poudres de piles) purs à 98% (pH = 9, deux étapes de lavage). <br /><br />Canada, nearly 671 million units of the primary batteries (non-rechargeable) were sold in 2015 and approximately 173 million units in the province of Quebec. Regarding to the secondary cells (rechargeable batteries), sales of 22 million units were expected in Canada in 2015. 
\nCurrently, only 10% of used batteries are recycled, the remaining 90% is incinerated or landfilled with the household waste. Consequently, thousands tons of wastes are sent to any available disposal sites each year (landfill or incineration) due to the lack of innovative and cost-effective recycling technologies. 
\nNowadays, manual sorting considerably limits the potential for waste batteries recycling because of the high labor costs and the lack of feasible technologies. The development of a new battery waste treatment system without manual sorting is strongly encouraged from an environmental and an economic perspective. Additionally, metals present in the waste batteries represent a high-value market. 
\nThis research focuses on the recycling and the recovery of metals of interest, such as zinc (Zn), manganese (Mn), cadmium (Cd) and nickel (Ni) present in the mixture of waste batteries. The mixture of waste batteries is mainly composed of alkaline batteries, Zn-C batteries, Ni-Cd, Ni-MH, Li-ion batteries and Li-M batteries. The proportion of each type of battery is estimated by the quantity of batteries currently available for recycling in the province of Quebec. The waste batteries treatment system has been developed to recover the metals from a representative mixture of waste batteries in the present study. Spent batteries are first shredded manually, then sieved and milled to obtain a homogeneous fine powder. The metals contained in this fine powder were then solubilized in the presence of an inorganic acid and a reducing agent which is used to promote the dissolution of Mn(IV). Various types of acids (organic and inorganic) were tested at 20 and 80°C and the best yield of solubilization was obtained at 20°C with sulfuric acid. The optimization of operating conditions such as the acid concentration acid, the solid/liquid ratio, the residence time and the number of leaching stages was carried out by applying a Box-Behnken design. Under the optimal conditions (1.34 M H₂SO₄, solid/liquid ratio = 10%, 45 min of reaction time and 0.45 g Na₂S₂O₅/g of batteries powder), the leachate obtained mainly contained Mn (29 g/L), Zn (21 g/L), Cd (3.6 g/L), Ni (4.5 g/L), Co (0.3 g/L), Fe (0.7 g/L) as well as some traces of Li (<0.08 g/L). 
\nAfter the solubilization step, the zinc has been selectively recovered by solvent extraction followed by an electroplating step. The combination of the two methods has enabled the recovery of 123 kg Zn/t of waste battery powder with a purity of 99%. A mixture of 20% to 30% of Cyanex 272 (bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid) and 2% TBP (tributyl phosphate) was used as the extractant solvent. The reaction time was fixed at 10 min and the organic/aqueous (O/A) ratio at 2/1. Two extraction steps at 50°C were required to maximize the zinc recovery. The electrodeposition step was carried out at pH = 2 for 180 min using a current density of 370 A/m². The Zn-depleted aqueous solution was then mixed with 30% of D2EHPA (phosphoric acid dialkyl) and 5% of TBP to simultaneously extract the cadmium and the manganese. This solvent has been chosen for this step because of its high extraction capacity in acidic condition. After the extraction step, the electroplating was applied to selectively recover 34 kg Cd/t waste battery powder in a pure metallic form (98%). The electroplating reaction time is shorter for the synthetic solution (90 min) and higher for the real solution (240 min). 
\nAfter removing cadmium from the solution by selectively electroplating, the pH of the solution was adjusted to 9 by an addition of NaOH and Na₂CO₃ to precipitate the manganese as carbonates. An amount of 550 kg/t of MnCO₃ was recovered with a purity of 94% after two washing steps with distilled water. 
\nAfter Zn, Mn and Cd recoveries, the impurities were removed from the effluent at pH = 5.9 using 10% of Cyanex 272 that is selective for cobalt in the presence of nickel (O/A ratio = 0.5/1, one extraction step, temperature = 50°C, reaction time = 10 min and 5% TBP). A pure solution of NiSO4 was obtained after the previous step. The nickel was precipitated with Na₂CO₃, NiCO₃ with (36 kg Ni/t of batteries powder) 98% purity (pH = 9, two washing steps) was finally obtained as a final product.

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