Métaux alcalino-terreux : chimie de coordination et applications catalytiques
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Abstract
La chimie organométallique des métaux alcalino-terreux (Ae) lourds (Ca, Sr, Ba) est plus difficile que celle de leur analogue plus léger (Mg). Cela est dû à leurs grands rayons ioniques, leur forte électropositivité et leur liaison ionique qui les rendent également très réactifs, sensibles à l'hydrolyse et au brouillage des ligands (c'est-à-dire à l'équilibre de Schlenk). Cette thèse de doctorat décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles familles de complexes Ae stabilisés par des ligands ancillaires et des interactions secondaires, ainsi que l'évaluation de leurs performances dans certaines réactions organiques difficiles catalysées de manière homogène. Une série de complexes homoleptiques et hétéroleptiques Ae supportés par des arylamides fluorés est d'abord présentée. Les études de diffraction des rayons X montrent qu’en plus de la coordination des hétéroatomes, les interactions secondaires inter- et intramoléculaires Ae···F–C remarquablement courtes fournissent une stabilisation cinétique supplémentaire. Des études informatiques complémentaires (DFT) ont révélé que les interactions Ae···F–C sont principalement de nature électrostatique. L'évaluation de certains de ces nouveaux complexes hétéroleptiques de calcium dans la réaction d'hydrophosphination de référence du styrène et de la diphénylphosphine a mis en évidence des activités élevées et une régiospécificité anti-Markovnikov complète dans des conditions douces. La deuxième partie du travail décrit l'étude de nouveaux proligands comportant un bras latéral coordinant éther couronne pour stabiliser les complexes hétéroleptiques de baryum exempts de solvant. Les données structurales aux rayons X et les analyses spectroscopiques RMN montrent un centre métallique hautement coordinné au ligand ancillaire bidenté, en plus des contacts avec les hétéroatomes du bras latéral, ce qui conduit à des complexes Ba encapsulés combinés avec des interactions secondaires β-Si–H···Ae. Ces complexes originaux ont montré des résultats gratifiants dans les réactions d'hydrophosphination.
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Full frame machine prediction
Teacher imitationNot calibrated prevalence, not ground truth. Human validation pending. The Gemma side is a direct model label for every work in the frame, read from the title-only record. The Codex side is a classifier learned from the 10,348 direct Codex labels and calibrated to design-weighted sample rates; fields without enough sample support carry no Codex call. Candidate is the union of the two sides; consensus is their intersection. These outputs are machine_predicted_unvalidated and are not human labels.
Distilled classifier scores by category (both heads)
| Category | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Metaresearch | 0.000 | 0.000 |
| Meta-epidemiology (narrow) | 0.000 | 0.000 |
| Meta-epidemiology (broad) | 0.000 | 0.000 |
| Bibliometrics | 0.000 | 0.000 |
| Science and technology studies | 0.000 | 0.000 |
| Scholarly communication | 0.001 | 0.001 |
| Open science | 0.001 | 0.001 |
| Research integrity | 0.000 | 0.001 |
| Insufficient payload (model declined to judge) | 0.009 | 0.002 |
Machine scores (provisional)
The two teacher heads of the student model, read on this work. A score orders the frame for review; it never asserts a category, and the validation status ships verbatim with every row.
Baseline scores from an immature model (maturity gate not passed, 7 training rounds). Scores rank; they never assert a category.
score_only:v0-immature-baseline · verbatim from the scoring run: score_only means the number may rank works, and no category label ships from itClassification
machine, unvalidatedMachine predicted; a candidate call from one source (direct Gemma or distilled Codex), not a consensus.
How this classification was reached, model by model and score by score, is at the end of the page under "How this classification was reached".