Le devenir et l’élimination de la ciprofloxacine et de ses complexes métalliques dans les stations d’épuration.

La ciprofloxacine (CIP) est un antibiotique à large spectre appartenant à la famille des fluoroquinolones. Son utilisation fréquente a contribué à sa détection répandue dans l'environnement à de très faibles concentrations. Les processus de traitement actuels de l'usine de traitement des eaux usées (STEP) ne permettent pas d'éliminer efficacement les contaminants à l'état de traces. Les objectifs principaux de cette thèse étaient d’étudier le devenir de la CIP dans l’environnement et au cours du traitement des eaux usées, ainsi que de tester de nouvelles techniques d’enlèvement. Premièrement, la stabilité de cinq complexes de CIP-métal (CIP-Me) a été étudiée. Les ions métalliques visés étaient Al3+, Co2+, Cu2+, Fe3+ et Mg2+ en raison de leur prévalence dans les eaux usées et les boues d’épuration. Les complexes de CIP-Al sont les plus stables, suivis de CIP-Cu et CIP-Co. Les complexes entre CIP et Fe3 + et Mg2 + présentaient les plus grandes variations de la stabilité des complexes. La présence de substances humiques (HS) a diminué la stabilité de tous les complexes. La toxicité des complexes CIP-Me a également été évaluée. Dans l’eau ultrapure, les complexes CIP-Me présentent une toxicité plus élevée vis-à-vis d’Enterobacter aeruginosa à Gram négatif, la toxicité vis-à-vis de Bacillus subtilis à Gram positif étant constante pour les complexes (avec l’exception CIP-Mg) et le CIP seul. La présence de HS réduit l'activité antimicrobienne des complexes CIP-Me d'au moins 2 fois vis-à-vis de E. aeruginosa. Cependant, la toxicité vis-à-vis de B. subtilis est restée pratiquement inchangée. 
\nLa complexation des antibiotiques avec des ions métalliques peut affecter leur distribution dans la station d’épuration, ce qui n’est généralement pas pris en compte. L'étude analytique a été menée pour évaluer la concentration de CIP, de chlorotétracycline (CTC) et d'autres ions choisis dans la station d'épuration. Plus de 70% des CTC ont été récupérés lors du traitement des eaux usées lorsque la concentration de CIP était légèrement supérieure dans les effluents par rapport aux eaux usées de l’affluent. De plus, une concentration élevée de CIP et de CTC, soit 3,9 mg/kg, respectivement 11 mg/kg, a été détectée dans les fractions solides de boues. Cette concentration élevée pourrait être due aux interactions avec les ions métalliques dans les boues. Par conséquent, la spéciation des ions dans les boues a été effectuée pour les localiser plus précisément. La concentration correspondante d'antibiotiques dans chaque fraction de boues a également été évaluée. L'introduction d'antibiotiques dans l'environnement peut contribuer à la pression sélective et à l'expansion de la résistance bactérienne. L'enquête sur les bactéries résistantes au CTC/CIP dans les eaux du Québec a été étudiée. La réaction en chaîne de la polymérase a été utilisée pour vérifier la présence de trois agents pathogènes d'origine hydrique les plus fréquents, à savoir Salmonella sp., Shigella sp. ou Campylobacter jejuni dans l'eau de la région de Québec. 
\nPour minimiser le problème ci-dessus, l'amélioration de la station d'épuration est nécessaire. Dans le cadre de la thèse, trois systèmes ont été testés: l'oxydation électro-enzymatique ultérieure, l'oxydation enzymatique via un extrait de laccase brute et l'adsorption sur du biochar fonctionnalisé. La combinaison d'une électro-oxydation suivie d'une oxydation enzymatique a conduit à une élimination de la CIP de 97 à 99% en environ 6 heures. Dans le même temps, l’oxydation brute médiée par la laccase ne réduisait la concentration de l’antibiotique qu’à 68%. L'adsorption sur du biochar fonctionnalisé avec du chitosane a entraîné l'élimination de CIP à 36%, ainsi que 10% d'As, 98% de Cd et 73% de Pb.<br /><br />Ciprofloxacin (CIP) is a broad-spectrum antibiotic, belonging to the fluoroquinolone family. The frequent usage of CIP has contributed to its widespread detection in the environment at very low concentrations. The current treatment processes of the wastewater treatment plant (WWTP) are not efficient in removing trace concentration contaminants. The main objectives of this thesis were to investigate the fate of CIP in the environment and during the wastewater treatment, as well as to test novel techniques for its removal. Firstly, the stability of five CIP-metal complexes (CIP-Me) was investigated. The targeted metal ions were Al3+, Co2+, Cu2+, Fe3+, and Mg2+ due to their prevalence in wastewater and wastewater sludge. The complexes of CIP-Al were found to be the most stable, followed by CIP-Cu and CIP-Co. The complexes between CIP and Fe3+ and Mg2+ exhibited the greatest variations in the stability of the complexes.. The presence of humic substances (HS) decreased the stability of all complexes. In addition, the antimicrobial activity of CIP-Me complexes was also evaluated. In ultrapure water, CIP-Me complexes exhibit higher toxicity towards Gram-negative Enterobacter aeruginosa, where the toxicity against Gram-positive, Bacillus subtilis was constant for complexes (except CIP-Mg) and CIP alone. The presence of HS reduced the antimicrobial activity of CIP-Me complexes by at least 2-fold towards E. aeruginosa. However, the toxicity towards B. subtilis remained almost unchanged. 
\nThe complexation of antibiotics with metal ions may affect their distribution in WWTP, which is usually not taken into consideration. Hence, the analytical study was conducted to evaluate the concentration of CIP, chlortetracycline (CTC) and other chosen ions in the WWTP. More than 70% of CTC was recovered during wastewater treatment where the concentration of CIP was slightly higher in effluent than the influent wastewater. Additionally, a high concentration of CIP and CTC, 3.9 mg/kg 11 mg/kg respectively, was detected in the solid fractions of sludge. This elevated concentration might have been due to interactions with metal ions in sludge. Hence, the ion speciation in sludge was performed to localize them more precisely. The corresponding concentration of antibiotics in each sludge fraction was also evaluated. The introduction of antibiotics to the environment may contribute to the exertion of selective pressure and expansion of bacterial resistance. The investigation of CTC/CIP-resistant bacteria in Quebec waters was investigated. Polymerase Chain Reaction was used to verify the presence of three most common waterborne pathogens, i.e. Salmonella sp., Shigella sp. and Campylobacter jejuni in water from Quebec area. 
\nTo minimize the above problem, the improvement of WWTP is needed. As a part of the thesis, three systems were tested for CIP removal: subsequent electro-enzymatic oxidation, enzymatic oxidation via crude laccase extract and adsorption onto functionalized biochar. The combination of electrooxidation followed by enzymatic oxidation led to 97-99 % removal of CIP in around 6 hours. At the same time, crude laccase-mediated oxidation decreased the antibiotic’s concentration only to 68%. The adsorption on chitosan-functionalized biochar led to 36% removal of CIP, along with 10% of As, 98% of Cd and VI 
\n73% of Pb. The tested methods have the potential for their application in wastewater treatment, however, further studies are needed.

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