An assessment of methods of sampling and characterizing engineered nanomaterials in the air and on surfaces in the workplace

La surveillance des niveaux de contamination de l’air par des nanomatériaux manufacturés (NMM) est une démarche complexe qui présente plusieurs incertitudes et limites notamment : la présence simultanée de particules de dimensions nanométriques qui ne sont pas des NMM, l’absence d’instruments validés permettant une mesure en zone respiratoire et la multiplicité des indicateurs à apprécier. Certains organismes, dont l’Institut national de recherche et de sécurité (INRS) en France et l’Institut de recherche Robert-Sauvé en santé et en sécurité du travail (IRSST) au Québec soulignent aussi la nécessité de réaliser des prélèvements surfaciques afin d’attester la présence de dépôts de NMM. Le perfectionnement des techniques existantes et l’élaboration de nouvelles méthodes de prélèvement et de caractérisation des NMM sont donc nécessaires en vue d’une meilleure évaluation globale du risque d’exposition des travailleurs. C’est dans ce cadre que s’inscrit ce projet dont l’objectif général est de développer des approches méthodologiques originales permettant une caractérisation poussée de l’exposition aux NMM dans les milieux de travail, sur les plans qualitatif et quantitatif. Le projet est fondé sur la mise en œuvre de deux volets d’investigation complémentaires : un volet expérimental et un volet-terrain. Le premier [volet A - expérimental] avait pour objet l’examen, dans des conditions contrôlées en laboratoire, de différents dispositifs de collecte et d’analyse lors de la génération de nanoparticules (NP) de dioxyde de titane (TiO2). Le second [volet B – terrain] consistait en une série de neuf interventions adaptées à différents milieux de travail en vue de tester divers appareils et procédures d’analyse ainsi que de mesurer des niveaux d’exposition des travailleurs québécois aux NMM. Les méthodes investiguées pour la caractérisation des aérosols et des dépôts surfaciques incluent : (i) l’utilisation de divers instruments à lecture directe (ILD) (ex. : compteurs à noyau de condensation (CNC), compteurs optiques (OPC), photomètres laser, spectromètres de diamètre aérodynamique et de mobilité électrique); (ii) la microscopie électronique à transmission (MET) ou à balayage (MEB) à partir de différents dispositifs d’échantillonnage, tel que le préleveur de nanoparticules – Mini Particle Sampler® (MPS); (iii) les mesures de carbone élémentaire (CE); (iv) la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) et (v) la spectrométrie Raman. Les milieux investigués couvraient une variété de domaines (ex. : électronique, produits manufacturés, imprimerie, construction, énergie, recherche et développement) et ont inclus aussi bien des producteurs que des utilisateurs ou intégrateurs de NMM. Dans ces milieux de travail, nous avons retrouvé des matériaux carbonés comme les nanotubes de carbone (NTC) - simple paroi (SWCNT) ou multiparoi (MWCNT) -, des nanofibres de carbones (NFC), des nanométaux ou oxydes métalliques (TiO2, SiO2, oxydes de zinc, lithium de fer phosphate, titanate, oxydes de cuivre), des nanoargiles et de la nanocellulose. Le projet a permis un avancement des connaissances sur les évaluations professionnelles aux NMM en documentant spécifiquement certaines tâches et procédés industriels (ex. : imprimerie et vernissage) ou certains NMM encore peu évalués (ex. : nanocellulose). Les investigations effectuées nous amènent à proposer une stratégie permettant une évaluation plus précise des expositions aux NMM, en recourant à des techniques nécessitant un minimum de manipulations préanalytiques. La méthode recommandée consiste à effectuer, en deux temps, des évaluations systématiques des milieux de travail qui produisent et utilisent des NMM. Dans un premier temps, des évaluations utilisant deux différents ILD, soit le CNC et le photomètre-laser, ainsi que la collecte d’échantillons à analyser subséquemment en microscopie (MPS + MEB/MET) doivent permettre d’établir formellement qu’elles sont les tâches de travail qui génèrent des NMM. Dans un deuxième temps, lorsque l’exposition des travailleurs est confirmée, une quantification spécifique aux NMM détectés doit être entreprise. Pour approfondir la caractérisation de ces expositions, on retiendra les résultats suivants :les premiers essais concluants d’une technique de quantification par ICP-MS du contenu en oxydes métalliques d’échantillons prélevés en milieu de travail; la possibilité de combiner différentes techniques de prélèvement avec les recommandations du National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) pour la mesure du carbone élémentaire comme indicateur de celle des NTC/NFC, mais également la limite de cette méthode associée à des interférences constatées avec les particules de noir de carbone nécessaires pour la synthèse des matériaux carbonés (ex., à l’un des sites investigués, la spectrométrie Raman a révélé que moins de 6 % des particules déposées sur les grilles de microscopie étaient des SWCNT); les avantages évidents de l’utilisation du MPS (au lieu des traditionnelles cassettes 37 mm comme support aux grilles d’analyses microscopiques) qui permet une quantification des matériaux; la grande influence du temps d’échantillonnage qui, induisant une surcharge des grilles d’analyses microscopiques, peut entraîner une surestimation des tailles moyennes des agglomérats de particules et une sous-estimation des concentrations de particules; etla faisabilité et la pertinence des analyses surfaciques effectuées avec des pompes d’échantillonnage ou de façon passive par diffusion sur des grilles de microscopie, pour évaluer la dispersion des NMM dans les milieux de travail. Ces résultats originaux offrent des perspectives intéressantes pour l’évaluation des expositions aux NMM mais identifient également un certain nombre de limites en lien avec ces évaluations. L’amélioration des méthodes d’échantillonnage/d’analyse permet de mieux comprendre les expositions aux NMM et d’adapter les moyens de maîtrise à mettre en place afin de limiter le plus possible les expositions professionnelles. Abstract The monitoring of air contamination by engineered nanomaterials (ENM) is a complex process with many uncertainties and limitations owing to the presence of particles of nanometric size that are not ENMs, the lack of validated instruments for breathing zone measurements and the many indicators to be considered. In addition, some organizations, France’s Institut national de recherche et de sécurité (INRS) and Québec’s Institut de recherche Robert-Sauvé en santé et en sécurité du travail (IRSST) among them, stress the need to also sample surfaces for ENM deposits. In other words, to get a better picture of the risks of worker exposure, we need to fine-tune the existing methods of sampling and characterizing ENMs and develop new one. Accordingly, the main goal of this project was to develop innovative methodological approaches for detailed qualitative as well as quantitative characterization of workplace exposure to ENMs. This research project has two complementary parts: a laboratory investigation and a fieldwork component. The laboratory investigation involved generating titanium dioxide (TiO2) nanoparticles under controlled laboratory conditions and studying different sampling and analysis devices. The fieldwork comprised a series of nine interventions adapted to different workplaces and designed to test a variety of sampling devices and analytical procedures and to measure ENM exposure levels among Québec workers. The methods for characterizing aerosols and surface deposits that were investigated include: i) measurement by direct-reading instruments (DRI), such as condensation particle counters (CPC), optical particle counters (OPC), laser photometers, aerodynamic diameter spectrometers and electric mobility spectrometer; ii) transmission electron microscopy (TEM) or scanning transmission electron microscopy (STEM) with a variety of sampling devices, including the Mini Particle Sampler® (MPS); iii) measurement of elemental carbon (EC); iv) inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and (v) Raman spectroscopy. The workplace investigations covered a variety of industries (e.g., electronics, manufacturing, printing, construction, energy, research and development) and included producers as well as users or integrators of ENMs. In the workplaces investigated, we found nanometals or metal oxides (TiO2, SiO2, zinc oxides, lithium iron phosphate, titanate, copper oxides), nanoclays, nanocellulose and carbonaceous materials, including carbon nanofibers (CNF) and carbon nanotubes (CNT)—single-walled (SWCNT) as well as multiwalled (MWCNT). The project helped to advance our knowledge of workplace assessments of ENMs by documenting specific tasks and industrial processes (e.g., printing and varnishing) as well as certain as yet little investigated ENMs (nanocellulose, for example). Based on our investigations, we propose a strategy for more accurate assessment of ENM exposure using methods that require a minimum of preanalytical handling. The recommended strategy is a systematic two-step assessment of workplaces that produce and use ENMs. The first step involves testing with different DRIs (such as a CPC and a laser photometer) as well as sample collection and subsequent microscopic analysis (MPS + TEM/STEM) to clearly identify the work tasks that generate ENMs. The second step, once work exposure is confirmed, is specific quantification of the ENMs detected. The following findings are particularly helpful for detailed characterization of ENM exposure:The first conclusive tests of a technique using ICP-MS to quantify the metal oxide content of samples collected in the workplaceThe possibility of combining different sampling methods recommended by the National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) to measure elemental carbon as an indicator of NTC/NFC, as well as demonstration of the limitation of this method stemming from observed int

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