Compuestos organometálicos en reacciones de acoplamiento deshidrogenante, transformación de dióxido de carbono y otros procesos catalíticos.
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Abstract
El objetivo de esta Tesis Doctoral consiste en el empleo de ligandos con diferentes propiedades estereoelectrónicas y su papel en el diseño de complejos organometálicos capaces de activar moléculas a priori inertes (Capítulo 1), de obtener catalíticamente un único producto de manera selectiva (Capítulos 1 y 4) o de detectar y aislar intermedios de reacción cuya naturaleza es elusiva y altamente reactiva (Capítulos 2 y 3).\n\t\t\t\t En el capítulo 1 se describe la formación de complejos de Ni(II) estabilizados por un ligando de tipo pinza bis(fosfino)borilo, o PBP, de entre los cuales un complejo de tipo hidruro es capaz de activar dióxido de carbono de forma instantánea a temperatura ambiente. Asimismo, se describe la hidrosililación selectiva de CO2 al nivel de formaldehído (bis(silil)acetal) en presencia del ácido de Lewis tris(pentafluorofenil)borano y silanos como agentes reductores.\n\t\t\t\t En el capítulo 2 de esta Tesis Doctoral se describe la síntesis y aislamiento de un complejo de Ni(II) que contiene dos ligandos de tipo borilo, los cuales se orientan en una posición mutuamente trans. La obtención de cristales de esta especie permitió llevar a cabo un detallado análisis estructural, y además se demuestra el papel de estos compuestos como intermedios reactivos en procesos catalíticos de borilación deshidrogenante de estirenos, obteniéndose derivados mono- y di-borilados como productos.\n\t\t\t\t En el capítulo 3 se utilizan ligandos del tipo carbeno N-heterocíclico para estabilizar complejos de Pt(II), los cuales se utilizan como ácidos de Lewis para activar silanos. Estudios exploratorios con derivados que contienen el carbeno ItBu condujeron a la utilización de derivados ligeramente menos voluminosos. Para ello se sintetizó el carbeno mixto ItBuiPr, el cual contiene grupos terc-butilo e iso-propilo. Tras evaluar la interacción entre los complejos resultantes de Pt(II) y diversos silanos, se consiguieron aislar varios complejos sigma-silano catiónicos de Pt(II), y su estructura cristalina pudo ser obtenida mediante difracción de rayos X. Además de un detallado análisis estructural, se demostró el papel de estas especies como intermedios reactivos en la formación de enlaces C−Si y/o Pt−Si. De manera adicional, se sintetizaron diferentes complejos de tipo mono y di-deuteruro utilizando diversos ligandos NHC para estudiar su comportamiento como rotores moleculares, en colaboración con los profesores Ulrich Fekl y Robert W. Schurko, de las Universidades de Toronto y Windsor, respectivamente.\n\t\t\t\t En el capítulo 4, se emplean algunos de los complejos de Pt(II) que contienen carbenos del tipo ItBu (descritos en el capítulo 3) como catalizadores en procesos de hidrosililación de dióxido de carbono y acoplamiento deshidrogenante de silanos y aminas. En el primer caso, la reducción de CO2 con silanos catalizada por Pt(II) dio como resultado la obtención selectiva de sililformiatos a temperatura ambiente, mientras que en el segundo caso se consiguió la síntesis selectiva de mono- y disilazanos a temperatura ambiente con cargas de catalizador extremadamente bajas, utilizando en varios casos cargas del orden de partes por millón.
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Full frame distilled prediction
Teacher imitationNot calibrated prevalence, not ground truth. Human validation pending. Learned from the 10,348 direct Codex labels and 10,348 direct Gemma labels. Candidate is the union of thresholded teacher heads; consensus is their intersection. These outputs are machine_predicted_unvalidated and are not human labels or direct frontier model labels.
Codex and Gemma teacher scores by category
| Category | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Metaresearch | 0.001 | 0.002 |
| Meta-epidemiology (narrow) | 0.002 | 0.002 |
| Meta-epidemiology (broad) | 0.002 | 0.001 |
| Bibliometrics | 0.002 | 0.003 |
| Science and technology studies | 0.001 | 0.000 |
| Scholarly communication | 0.001 | 0.001 |
| Open science | 0.002 | 0.000 |
| Research integrity | 0.003 | 0.003 |
| Insufficient payload (model declined to judge) | 0.000 | 0.000 |
Machine scores (provisional)
The two teacher heads of the student model, read on this work. A score orders the frame for review; it never asserts a category, and the validation status ships verbatim with every row.
Baseline scores from an immature model (maturity gate not passed, 7 training rounds). Scores rank; they never assert a category.
score_only:v0-immature-baseline · verbatim from the scoring run: score_only means the number may rank works, and no category label ships from itClassification
machine, unvalidatedMachine predicted; both teacher heads agree on what is shown here.
How this classification was reached, model by model and score by score, is at the end of the page under "How this classification was reached".