Valorización de biomasa residual de origen animal mediante procesos termoquímicos

En este trabajo se estudió la valorización de biomasa residual de origen animal a través de procesos de conversión termoquímica. Se seleccionaron tres purines secos: dos muestras de origen vacuno antes y después de ser tratadas en un digestor anaerobio (muestras Pre y Dig R, respectivamente) y una muestra de origen porcino pretratada mediante un proceso de biosecado (muestra SW). Estas muestras de origen animal fueron suministradas por el centro de investigación canadiense Centre National en Électrochemie et en Technologies Environnementales (CNETE) de Québec gracias a la colaboración existente entre este centro y el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha, en el cual se ha desarrollado la presente tesis doctoral. 
\nLos Capítulos 1 y 2 corresponden a la introducción general y la metodología, respectivamente, del presente trabajo de investigación. En los Capítulos 3, 4, 5, 6 y 7 se describen los resultados obtenidos que se resumen a continuación por separado. 
\nEn el Capítulo 3 se caracterizaron las tres muestras de biomasa residual (dos purines vacunos antes (Pre) y después (Dig R) de ser tratados mediante un proceso de digestión anaerobia y un purín de origen porcino tras un proceso de biosecado) para clasificarlas, según su composición físico-química, y compararlas en un diagrama de tipo Van Krevelen. Este tipo de diagrama es útil para la comparación y la selección de diferentes tipos de combustibles de acuerdo con sus ratios H/C y O/C. Cuanto menor son estos cocientes, mayor es el contenido de carbón en su estructura, lo que hace que el combustible sea más adecuado como materia prima para procesos biológicos y/o termoquímicos.
\nUna vez caracterizadas las muestras, se estudiaron los procesos de pirólisis, combustión y gasificación de estos tres purines secos mediante análisis termogravimétrico en termobalanza acoplado a un espectrómetro de masas (TGA-MS). De forma general, los procesos de pirólisis y combustión se pueden dividir en cuatro etapas: deshidratación o secado, desvolatilización, transformación del residuo carbonoso o char (oxidación en el caso de la combustión) y la descomposición de este char o de la materia inorgánica. Las diferencias que se observaron entre las muestras se pueden atribuir a la composición y al pretratamiento de las mismas.
\n Por otro lado, se estudió la pirólisis catalítica utilizando tres óxidos como catalizadores: CaO, MgO y ZnO. La adición de estos óxidos modificó la curva de pérdida de peso sobre todo en el caso de la muestra Pre (purín antes del proceso de digestión anaerobia). Este efecto también se puede apreciar en el espectrograma de masas de esta muestra, en el cual se observa una mayor producción de hidrógeno especialmente a altas temperaturas, lo que se podría atribuir a reacciones secundarias. 
\nPor último, se estudió el proceso de gasificación utilizando CO2 como agente gasificante. Los diferentes purines se pirolizaron hasta 980 ºC en un reactor tubular dando lugar a la generación de un char que posteriormente se gasificó en termobalanza. Finalmente, se evaluaron los efectos de la temperatura de gasificación y de la cantidad de CO2 utilizada (en un intervalo entre el 15 y el 90 % en volumen). Se observó que la materia inorgánica presente en las cenizas de las biomasas influía sobre la reactividad de las muestras.
\nEn el Capítulo 4 se estudió el proceso de pirólisis rápida de los tres purines secos (dos de origen vacuno antes (Pre) y después (Dig R) de un proceso de digestión anaerobia y uno de origen porcino (SW) pretratado mediante un proceso de biosecado) en un pirolizador a escala laboratorio. Para reproducir condiciones industriales, se seleccionó una rampa de calentamiento de 600 ºC/s y, una vez alcanzada la temperatura de pirólisis, se mantuvo esta durante un tiempo de espera de 10 s. Estos experimentos se llevaron a cabo en el grupo de investigación liderado por el catedrático Wiebren de Jong del Departamento de Procesos y Energía de la Universidad de Tecnología (TU Delft) de Holanda.
\nSe evaluó el efecto de la temperatura de pirólisis (600, 800 y 1000 ºC) en el rendimiento de los tres productos obtenidos (residuo carbonoso o char, bio-aceite y gas) y en su composición. Tanto el char como el bio-aceite se cuantificaron mediante gravimetría. Además, la estructura del char se analizó con la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM). 
\nLos principales gases generados (H2, CH4, CO and CO2) se analizaron y cuantificaron con la técnica de cromatografía de gases (GC). El análisis de los resultados muestra una disminución en el rendimiento del char y un aumento de la fracción gaseosa al aumentar la temperatura de pirólisis. Se observa que a partir de 800 ºC la cantidad de char obtenido a partir de las muestras Dig R y SW es constante, lo que podría indicar que las reacciones de desvolatilización primaria no tienen lugar a estas temperaturas. Este hecho también se corrobora con el análisis GC. Respecto al rendimiento de bio-aceite, este aumenta ligeramente con la temperatura, mostrando un máximo de 20,7 y 27,8 % en peso para las muestras Pre y SW respectivamente, mientras que para la muestra Dig R se observó un rendimiento máximo de un 16,5 % en peso a 800 ºC. 
\nPor otro lado, los principales gases generados fueron CO2, CO, CH4 y H2, cuyo rendimiento aumentaba con la temperatura. Por último, mediante el análisis SEM se observó que la porosidad del char aumentaba con la temperatura.
\nEn el Capítulo 5 se estudiaron las cinéticas de los procesos de pirólisis, combustión y gasificación con CO2 de las muestras Pre, Dig R y SW a partir de los datos de pérdida de peso obtenidos mediante análisis termogravimétrico (TGA). Para los procesos de pirólisis y combustión, se compararon tres métodos iso-conversionales (Friedman, Flynn-Wall-Ozawa y Kissinger-Akahira-Sunose) con el método integral de Coast-Redfern. 
\nLos valores obtenidos de energía de activación (EA) de las etapas de desvolatilización y oxidación del char, en el caso de la combustión, para las muestras Pre y Dig R eran muy similares, lo cual indica que la digestión anaerobia no afectaba a la cinética de los procesos termoquímicos. 
\nPor otro lado, para predecir las curvas de pérdida de peso obtenidas mediante el análisis TGA de los procesos de pirólisis y combustión, se emplearon dos modelos: el modelo PMSM y el modelo DAEM, siendo este último el que mejor reprodujo los datos experimentales. 
\nEn el caso del proceso de gasificación con CO2, se consideraron tres modelos fenomenológicos (VM, SCM y RPM) además de otros cuatro empíricos basados en ellos (SCM-Emp, RPM1, RPM2 y RPM3). En este caso, solo se analizó la cinética de las muestras Pre y SW ya que en el análisis anterior de los procesos de pirólisis y combustión se confirmó que la digestión anaerobia no afectaba a la cinética de los mismos. Para la estimación de los parámetros cinéticos se desarrolló una aplicación Excel Visual Basic. Los mejores ajustes se consiguieron con los modelos SCM y SCM-Emp para las muestras Pre y SW, respectivamente. Se observó un efecto catalítico durante la gasificación de la muestra SW atribuido a la presencia de materia inorgánica en las cenizas. Para comprobar este efecto, se calculó el índice álcali (A.I.) de ambas muestras, siendo mayor el de la muestra SW. Por último, la significancia estadística de los modelos y de los correspondientes parámetros obtenidos a partir de ellos se evaluó mediante el test de Fisher y la prueba t-Student.
\nEn el Capítulo 6 los procesos de pirólisis, combustión y gasificación estudiados experimentalmente en el Capítulo 3 se simularon con el software comercial Aspen Plus®. Además, se utilizó un modelo basado en la minimización de la energía libre de Gibbs para la simulación del proceso de gasificación en un reactor dual de lecho fluidizado. 
\nLos datos necesarios para llevar a cabo los análisis energético y económico de los procesos termoquímicos se extrajeron de las simulaciones realizadas en este capítulo.
\nPor otro lado, los efectos de la temperatura, la ratio agente gasificante/biomasa y el uso de vapor de agua y CO2 como agentes gasificantes sobre la composición y el poder calorífico inferior (LHV) del gas de síntesis producido se estudiaron en profundidad con la simulación de la gasificación en el reactor dual de lecho fluidizado. Se calcularon las ratios H2/CO y el LHV para cada caso con el objetivo de establecer las mejores condiciones de operación para producir un gas de síntesis apropiado para su uso en la síntesis Fischer-Tropsch (FT) o para producir energía a partir de él. 
\nLos resultados obtenidos muestran que la producción de H2 y CO está favorecida a altas temperaturas mientras que a bajas temperaturas se favorecen la de CO2 y CH4. Se observó una mayor producción de H2 usando vapor de agua como agente gasificante, mientras que el uso de CO2 favorecía la de CO. El incremento de la ratio agente gasificante/biomasa tenía un efecto negativo sobre la producción de CH4, disminuyendo el LHV del gas producido. Por tanto, se puede concluir que el uso de vapor de agua a altas temperaturas favorece la producción de un gas de síntesis adecuado para la síntesis FT mientras que el CO2 a bajas temperaturas favorece la de un gas de síntesis con un elevado valor de LHV, el cual se podría usar para la producción de energía. Por último, las emisiones netas de CO2 eran menores cuando el propio CO2 se usaba como agente gasificante. 
\nEn el Capítulo 7 se proponen siete escenarios para la valorización de biomasa residual de origen animal, concretamente procesos de pirólisis (escenarios 1 y 2), combustión (escenarios 3 y 4), gasificación con CO2 (escenarios 5 y 6) y gasificación con vapor de agua (escenario 7). Se consideraron los purines Pre y Dig R (purines antes y después de un proceso de digestión anaerobia, respectivamente) para los seis primeros escenarios, mientras q

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