Étude expérimentale des approches
\npour améliorer la sensibilité de la technique LIBS pour l’analyse.
\ndes solides et des liquides.

La spectroscopie de plasma induit par laser LIBS (pour l’acronyme « Laser-Induced \nbreakdown spectroscopy ») est une technique d’analyse multi-élémentaire qui peut être \nappliquée à tous types de matériaux, qu’ils soient gazeux, liquides ou solides, conducteurs ou \nisolants, sans recourir à aucune préparation préalable de l’échantillon. Cette technique consiste \nà focaliser une impulsion laser en atmosphère ambiante sur une cible afin de créer un plasma. \nL’émission de ce dernier est ensuite analysée à l’aide d’un spectromètre optique. Bien que cette \ntechnique possède des caractéristiques attrayantes par rapport à d’autres techniques \nanalytiques existantes, notamment la possibilité de réaliser des mesures en temps réel et in \nsitu, elle souffre cependant de performances analytiques moins bonnes (i.e. moins bonne limite \nde détection des éléments à l’état de trace et moins bonne reproductibilité) que les techniques \nanalytiques conventionnelles. De plus l’application de cette technique sur des surfaces liquides \nprésente certaines difficultés, notamment les éclaboussures, les bulles et les vagues à la \nsurface du liquide, produites d’un tir à l’autre. \nCette thèse de doctorat porte sur l’utilisation des techniques DP-LIBS (pour l’acronyme \n« Double Pulse LIBS ») et LIBS-LIF (i.e. LIBS combiné au LIF, pour l’acronyme « Laser-Induced \nFluorescence ») pour l’analyse des solutions aqueuses, et sur l’utilisation de la technique RLIBS \n(pour l’acronyme « Resonant LIBS ») pour l’analyse des solides, dans le but d’améliorer les \nperformances analytiques du LIBS pour ces types d’échantillons. L’analyse des surfaces \naqueuses a été réalisée au moyen d’une cellule d’écoulement horizontale qui a permis \nd’éliminer une partie des problèmes inhérents à l’utilisation du LIBS sur les liquides. \nLa première approche que nous avons étudiée, le DP-LIBS, consiste à utiliser deux \nimpulsions laser successives : une première dans l’ultraviolet à 266 nm pour créer un plasma, \net une deuxième dans l’infrarouge à 1064 nm pour exciter le plasma ainsi créé. L’étude de \nl’influence des paramètres expérimentaux, tels que la fluence de la seconde impulsion et le \ndélai entre les deux impulsions, nous a permis d’optimiser le rapport signal sur bruit de \nl’élément à l’état de trace (fer, plomb ou or) présent dans la solution aqueuse. Sous ces \nconditions, la limite de détection de l’élément à l’état de trace obtenue par l’approche DP-LIBS \nest meilleure par un ordre de grandeur que celle obtenu en LIBS conventionnel. \nLa deuxième approche que nous avons étudiée, le LIBS-LIF, est aussi basée sur \nl’utilisation de deux impulsions laser successives, sauf qu’à la différence du DP-LIBS la \nlongueur d’onde de la deuxième impulsion est accordée sur une transition de l’un des éléments \nà l’état de trace (fer, plomb ou or) dans le plasma d’eau. L’optimisation des paramètres \nexpérimentaux nous a permis d’améliorer la limite de détection de 2-3 ordres de grandeur par \nrapport à la technique LIBS conventionnelle. \nFinalement, l’approche RLIBS que nous avons étudiée a consisté à utiliser une \nimpulsion laser unique pour ablater un alliage d’aluminium et exciter sélectivement les atomes \nde l’élément majeur composant le plasma. Ces atomes excitent par la suite toutes les espèces \nse trouvant au sein du plasma (notamment les traces de magnésium et de silicium) par \ncollisions successives. Les paramètres expérimentaux permettant d’optimiser le rapport signal \nsur bruit des éléments à l’état de trace, tels que la longueur d’onde, le délai d’acquisition et la \nfluence laser ont été étudiés. En particulier l’étude de la fluence laser montre que le rapport \nsignal sur bruit est optimal lorsque la fluence est proche du seuil d’ablation. Cette technique \npermet d’obtenir une limite de détection comparable à celle du LIBS conventionnel mais en \nutilisant des fluences beaucoup plus faibles (de l’ordre du J cm⁻²), ce qui rend cette méthode \ntrès attrayante pour les analyses requérant un endommagement minimum des échantillons. \n

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