Herstellung von funktionalisierten Polyolefinen und Dispersionen durch Tandem-Katalyse (ROMP/Hydrierung) und katalytische Olefincopolymerisation

Polar funktionalisierte Polyethylene wurden durch Tandemkatalyse (ROMP/Hydrierung) und katalytische Copolymerisation hergestellt. Bei der Tandem-Katalyse wurde in den mizellaren Reaktionsräumen einer Miniemulsion die ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) eines polaren Norbornenderivates am Ruthenium-Grubbs-Katalysators der zweiten Generation mit der anschließenden polymeranalogen Hydrierung gekoppelt. Polymerisation und Hydrierung erfolgten am selben Katalysator. Mit dem neuen Verfahren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von endo- und exo-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonitril (NB-CN) in Miniemulsion konnte die Koagulatmenge von 10% auf 1-2%reduziert werden. Die Ausbeuten betrugen 20-30%. Die vollständige Hydrierung des Polymerrückgrats wurde bei 50 bar und 90 °C erreicht, was mit Hilfe der 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Die vollständig hydrierten Proben wiesen eine um 42 °C erhöhte thermische Stabilität, eine um 40 °C erniedrigte Glastemperatur und waren teilkristallin. Die Nitrilgruppen wurden partiell zu Aminen reduziert. Die Amingruppen wurden quantitativ mittels 1H-NMR-Spektroskopie (21-27%) und qualitativ durch den KAISER-Färbetest nachgewiesen. Die Polymerdispersionen waren stabil. Der Durchmesser der Polymerlatices wurde durch die Hydrierung nicht beeinflusst. Die katalytische Copolymerisation von Ethylen mit polaren Comonomeren wie Olefinketalen (M2 und M3) sowie Norbornendicarbonsäuredimethylester (NB-DE) erfolgte an Titanphosphinimido-katalysatoren (Kooperation mit Prof. D. Stephan, Universität Toronto) im organischen Medium. Auf diesem direkten katalytischen Wege konnten bemerkenswerterweise Ethencopolymere mit polaren Funktionalitäten synthetisiert werden, ohne dass vollständige Deaktivierung der Katalysatoren durch Interaktion mit den polaren Monomeren auftrat. Die verwendeten Olefinketal-Comonomeren 5-(Allyloxymethyl)-5-ethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxan (M2), 5-((Dodec-11-enyloxy)methyl)-5-ethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxan (M3) unterschieden sich in der Länge der Alkylen-Spacerkette zwischen Vinyl- und Ketal-Gruppen. Bei M2 besteht die Alkyleneinheit aus einer CH2 Einheit bei M3 aus einer (CH2)9 Einheit. Bei der Copolymerisation von Ethen mit M3 erhielt man einen maximalen Einbau 8.4 Gew% . Mit M2 als Comonomer erhielt man max. 1.8 Gew% Einbau. Das macht deutlich, dass durch die kürzere Spacereinheit der Katalysator stärker desaktiviert wird, und dadurch der Comonomereinbau deutlich reduziert wird. Als mögliche Ursache dafür wurde die Blockierung der freien Koordinationsstelle durch Bildung eines stabilen Fünfring-Komplexes von M2 mit dem Titanzentrum angenommen. Der Zusammenhang zwischen höherer Konzentration und höherer Einbaurate bei gleichzeitig sinkenden Aktivitäten und Molmassen wurde durch Variation der Comonomer-konzentration (M2 und M3) belegt. Auch hier zeigte M3 im Unterschied zu M2 stets deutlich höhere Aktivitäten. Die veränderten thermischen Eigenschaften der Copolymeren konnten dabei vornehmlich die verringerte Molmasse zurückgeführt werden. Eine Freisetzung der acetalgeschützen OH-Funktionen gelang nur partiell. Durch Zusatz von Diethylzink als Kettenüberträger gelang die kontrollierte Senkung der sonst sehr hohen Molmassen der Polyethylene die mittels des Titanphosphinimidokatalysators St1 produziert wurden. Mit der Abnahme der Molmasse ging gleichzeitig eine Aktivitätserhöhung einher, was mit einer extrem raschen Kettenübertragung erklärt werden kann; die Polydispersität blieb bei Werten zwischen 2,0 und 2,9. Es wurde nun untersucht, ob der aktivitätssteigernde Effekt des Diethylzinks bei der Ethenhomopolymerisation bei der Copolymerisation ebenfalls auftritt. Bei niedrigen M3-Konzentrationen überwiegt der aktivitätssteigernde Effekt des Diethylzinks. Bei erhöhten Comonomerkonzentrationen überwiegt der desaktivierende Effekt des Comonomers. Die Molmassenregelung durch Diethylzink wurde sowohl für die Ethenhomopolymerisation und die Ethencopolymerisation mit M3 nachgewiesen.

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