Metal enrichment in Middle Devonian black shales of the Richardson Trough, Yukon, Canada: an integrated mineralogical, geochemical, and isotopic study

Cette thèse étudie les shales noirs des séquences sédimentaires du Dévonien moyen de la Fosse de Richardson, au Yukon, Canada. Celles-ci contiennent des sulfures ayant d'importantes réserves de métaux extractibles, ainsi que des aluminosilicates contenant des concentrations substantielles en vanadium. La Fosse de Richardson, un bassin d’eau profonde intraplateforme situé le long de la marge ancestrale de Laurentia, préserve un enregistrement de la sédimentation Paléozoïque. À divers endroits, ces sédiments contiennent des shales exceptionnellement métallifères, appelés shales noirs hyper-enrichis (HEBS). Ces unités de shales minces (<15 cm) riches en sulfures (environ 70 % en volume) possèdent des concentrations médianes remarquables de métaux de 3,6 % en poids de Ni, 0,26 % en poids de Zn, 0,24 % en poids de Mo, 0,42 % en poids de As, et 0,08 % en poids de Se, représentant des enrichissements authigéniques de quatre à cinq ordres de grandeur supérieurs à la moyenne mondiale des shales. Les recherches antérieures sur l’origine des HEBS se sont principalement concentrées sur les shales du Cambrien précoce en Chine méridionale. Les exemples canadiens ont été relativement peu étudiés. Les principaux modèles génétiques proposés pour leur origine postulent que les métaux et le soufre proviennent (1) entièrement de l'eau marine ou (2) une combinaison d'eau marine et de fluides hydrothermaux ; les deux modèles proposent que la minéralisation des sulfures soit synsédimentaire, c'est-à-dire qu'elle se produise avant la lithification.Cette thèse présente un examen intégré des HEBS dans la région de la rivière Peel de la Fosse de Richardson, incorporant des observations pétrographiques, la chimie minérale et des analyses in situ des isotopes de S et propose un nouveau modèle pour la formation des HEBS. L'étude identifie une période précoce et prolongée de précipitation de pyrite (FeS2), produisant des nodules, des matières organiques pyritisées et des lits laminés. Du kérogène métallifère s'est formé au cours de la diagenèse précoce, à mesure que la matière organique récupérait les métaux (par exemple le Ni, Se, Zn, V) des eaux interstitielles connectées à la colonne d'eau sus-jacente. La diagenèse tardive a vu la précipitation de deux types de sphalérites (ZnS) et de cinq types de millérites (NiS) qui se superposent à la pyrite. Il s'agit de la première étude à documenter deux générations de millérites, qui se distinguent par leurs relations texturales et leur chimie minérale, indiquant plusieurs étapes de minéralisation. La présence de millérite et de bitume dans les fractures tardives n'est possible que dans des environnements tardi-diagénétiques cassants, ce qui est incompatible avec les modèles proposant une minéralisation synsédimentaire.Les analyses isotopiques du soufre sur des échantillons de HEBS ont donné des valeurs négatives pour les échantillons de roche totale (-31,7 à -20,3 ‰) et un intervalle plus positif pour la matière organique extractible par solvant (-15,5 à +3,6 ‰) et le soufre élémentaire (-5,1 à +10,8 ‰). En outre, les analyses in situ de la pyrite par spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS) affichent des valeurs universellement négatives (-44 à -16 ‰). En revanche, les mesures SIMS de la millérite et de la sphalérite donnent des valeurs universellement positives (+7,6 à 14,8 ‰ et +6,9 à +25,9 ‰, respectivement). Les rapports isotopiques du soufre fortement négatifs sont cohérents avec du soufre réduit produit par la réduction bactérienne des sulfates (BSR) en système ouvert. Cependant, l’intervalle plus large pour la matière organique et le soufre élémentaire nécessite un mécanisme supplémentaire de réduction des sulfates. Au cours de la diagenèse tardive, un fluide sulfaté, acide, oxydé et pauvre en métaux aurait infiltré la couche de HEBS, réagi avec le bitume métallifère et induit une réduction thermochimique des sulfates (TSR). Initialement, la TSR opérait sous des conditions d'un système presque fermé, de sorte que la précipitation progressive de sphalérite matricielle a entraîné des valeurs isotopiques de soufre plus lourdes. Une seconde étape, probablement coïncident avec le pic de génération d'hydrocarbures, de la TSR opérait sous des conditions ouvertes. La précipitation de la millérite qui en a résulté, a enregistré un intervalle étroit de valeurs isotopiques. La maturation de la matière organique et la précipitation de feldspaths ont produit un excès d'acide qui a été tamponné par la dissolution de la sphalérite, qui a ensuite été remplacée par la millérite, de l'hyalophane et le quartz. Cette étude est la première à proposer une origine tardi-diagénétique pour la minéralisation de Ni et de Zn dans les HEBS et résout des questions précédemment en suspens, telles que la source du soufre et le passage d'un environnement de sulfure de Fe à un environnement de sulfure de Ni et de Zn.L'enrichissement en métaux de la région de la rivière Peel ne s'étend pas sur tout l'ensemble de la Fosse de Richardson. Vers le centre-nord, trois unités de shales de la région de Dempster sont associées à un enrichissement en V significatif. Les concentrations médianes en V (avec des intervalles rapportés aux 16e et 84e percentiles) pour la Formation de Vittrekwa, la zone de transition et la Formation de Canol sont respectivement de 1253 ppm (985 à 1711 ppm), 718 ppm (263 à 838 ppm) et 2120 ppm (1722 à 2276 ppm). Ces concentrations représentent des facteurs d'enrichissement authigénique de 14 à 78 fois ceux de la moyenne mondiale des shales, ce qui, compte tenu d'un intervalle stratigraphique d’environ 128 mètres, représente une diminution significative de V depuis la colonne d'eau dans cette région au cours du Dévonien moyen.La distribution du V est différente entre la Formation de Canol, qui est dominée par la silice biogénique, et la Formation de Vittrekwa, qui a un apport clastique détritique plus important. Dans la Formation de Canol, l'illite, qui présente une distribution bimodale, héberge la majorité du vanadium. En revanche, le V dans la zone de Vittrekwa et la zone de transition est hébergé par de l'illite diagénétique tardive et de la mannardite, un minéral rare contenant du Ba-Ti-V (Ba(Ti6V2)O16·H2O). Les analyses pétrographiques, soutenues par des analyses in situ de la chimie minérale, montrent que la teneur en V de la smectite précurseur est indépendante de la concentration en V dans l'illite. Ces observations constituent une preuve solide pour la substitution du V dans les minéraux argileux lors de la diagenèse tardive à travers les réactions d'illitisation plutôt que pendant le dépôt de sédiments. La distribution bimodale observée dans la Formation de Canol est potentiellement liée à la stabilité variable des minéraux au cours de la diagenèse tardive. La stabilité de l'hyalophane et du quartz a inhibé l'illitisation des smectites et a permis aux concentrations de V de s'accumuler dans les fluides interstitiels avec une libération progressive par la pyrolyse de la matière organique. La précipitation continue d'hyalophane et de quartz a abaissé l'activité du Si de telle sorte que la cristallisation de l'illite a été favorisée et que le V a été incorporé pendant l'illitisation.Compte tenu de l'enrichissement authigénique substantiel en V, plusieurs processus sédimentologiques doivent avoir fonctionné simultanément. L'architecture de la fosse a facilité une plus grande connexion entre l'océan ouvert et les eaux de surface, tandis que les eaux plus profondes étaient suffisamment restreintes pour soutenir localement des conditions euxiniques. Dans les eaux moins profondes, une productivité primaire élevée a été facilitée par la circulation des eaux de surface chaudes et la remontée d'eaux froides plus profondes, fournissant des nutriments adéquats à la zone photique et l'exportation continue de débris organiques depuis la colonne d'eau. La présence d'autres shales biosiliceux riches en V du Dévonien suggère que les types de productivité primaire peuvent être essentiels à la production de ces types de gisements

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