Redox Noninnocence of the Bridge in Copper(II) Salophen and Bis(oxamato) Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Two square-planar copper(II) complexes of 1,2-bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzimino)-4,5-bis(dimethylamino)benzene (1) and N-[4,5-bis(dimethylamino)-2-(oxalylamino)benzene]oxamate (2(2-)) were prepared. The crystal structures of the proligands H2L(1) and Et2H2L(2), as well as the corresponding complexes, are reported. The proligands each display a one-electron-oxidation wave, which is assigned to oxidation of the bis(dimethylamino)benzene moiety into a π radical. Complexes 1 and 2(2-) exhibit reversible one-electron-oxidation waves in their cyclic voltammograms (E1/2(1) = 0.14 and E1/2(2) = 0.31 V for 1 and E1/2(1) = -0.47 V vs Fc(+)/Fc for 2(2-)). The first process corresponds to oxidation of the bis(dimethylamino)benzene central ring into a π radical, while the second process for 1 is ascribed to oxidation of the π radical into an α-diiminoquinone. The one-electron-oxidized species 1(+) and 2(-) exhibit intense visible-near-IR absorptions, which are diagnostic of π radicals. They display a triplet signal in their electron paramagnetic resonance spectra, which stem from magnetic coupling between the ligand-radical spin and the copper(II) spin. The zero-field-splitting parameters are larger for 2(-) than 1(+) because of greater delocalization of the spin density onto the coordinated amidato N atoms. Density functional theory calculations support a π-radical nature of the one-electron-oxidized complexes, as well as S = 1 ground spin states. The electrogenerated 1(2+) comprises a closed-shell diiminoquinone ligand coordinated to a copper(II) metal center. Both 1 and 2 catalyze the aerobic oxidation of benzyl alcohol, albeit with different yields.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».