Density Functional Study of the Oxidative Addition Step in the Carbonylation of Methanol Catalyzed by [M(CO)<sub>2</sub>I<sub>2</sub>]<sup>-</sup>(M = Rh, Ir)
Notice bibliographique
Résumé
Quantum mechanical calculations based on density functional theory (DFT) have been carried out on the oxidative addition process [M(CO) 2 I 2 ] - + CH 3 I → [M(CO) 2 I 3 (CH 3 )] - (M = Rh, Ir), which represents an elementary step in methanol carbonylation. The calculated free energies of activation (Δ G ⧧ ) in methanol are 19.3 (Ir) and 26.9 kcal mol - 1 (Rh), respectively, in good agreement with the experimental estimates at 20.9 kcal mol - 1 (Ir) in dichloromethane and 22.9 kcal mol - 1 (Rh) in methanol, respectively. The higher barrier for M = Rh is attributed to a relativistic stabilization of the Ir−CH 3 bond. A thermodynamic calculation was carried out on the formation of the intermediate [M(CO)L 2 ICH 3 ] ( n - 1) - in the general oxidative addition reaction [M(CO)L 2 I] n - + CH 3 I → [M(CO)L 2 ICH 3 ] ( n - 1) - + I - ( n = 0 or 1) (where L 2 = (CO)I -, (CO) 2, or (CO)(MeOH) for M = Ir and L 2 = (CO)I -, trans -(PEt 3 ) 2, Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2, Ph 2 PCH 2 P(S)Ph 2, or S,P -SC 2 B 10 H 10 PPh 2 - for M = Rh). The thermodynamic energy difference between the intermediate [M(CO)L 2 ICH 3 ] ( n - 1) - and the ground state follows the order S,P -SC 2 B 10 H 10 PPh 2 - < trans -(PEt 3 ) 2 < Ph 2 PCH 2 P(S)Ph 2 < Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 < (CO)I - < (CO) 2 in solution with respect to the ligand L 2 . This order is to a first approximation determined by the ability of L to stabilize the M−CH 3 bond being formed and the ability of the solvent to stabilize the intermediate [M(CO)L 2 ICH 3 ] ( n - 1) - relative to ground state. This order agrees well with the experimental kinetic trend.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».