Protonation studies on epimeric homoallylic adamantylideneadamantyl alcohols, 4-methyleneadamantylideneadamantane, adamantylideneadamantane (AdAd) and sesquihomoadamantene, and reaction of AdAd and sesquihomoadamantene with NO2+BF4– and PhI(OH)OTs: a stable-ion NMR and theoretical (GIAO-NMR) studyElectronic supplementary information (ESI) available: representative 1D-NMR spectra and tables of cartesian coordinates. See http://www.rsc.org/suppdata/p2/b2/b201660e/
Notice bibliographique
Résumé
Under stable-ion conditions, the “pseudo-axial” homoallylic alcohol 1-ax is protonated at the AdAd double-bond and the resulting carbocation undergoes rapid cyclization to produce the oxonium ion 9H+ as the only observable species, which on quenching furnishes the cyclic ether 9. In contrast, protonation of the “pseudo-equatorial” homoallylic alcohol 1-eq gave a persistent homoallylic cation 1a+. Protonation of the methylene-substituted derivative 8 gave a 5 ∶ 1 mixture of two carbocations, in which the minor ion is homoallylic 8aH+. Adamantylideneadamantane AdAd 5 reacts with FSO3H–CH2Cl2 to give the previously observed 5H+ (as a rapidly equilibrating pair of carbocations), together with the oxonium ion 6H+. The outcome of the reaction of AdAd with NO2BF4, NOBF4 and with PhI(OH)OTs is the same, in all cases producing the spirocyclic ketone 6. Sesquihomoadamantene 7 is protonated in FSO3H–SO2ClF and the initially formed carbocation (not observed) rapidly rearranges to 5H+. Compound 7 also reacts with NO2BF4, and TFA–CH2Cl2 to produce the spirocyclic ketone 6 and 5, after quenching. With PhI(OH)OTs the recovered material is 7 itself plus PhI. For comparison, the homoallylic carbocations 1a+, 8aH+, their skeletally rearranged allylic cations 1b+, 8cH+, and the oxonium ions 9H+ and 6H+ were studied computationally by GIAO-NMR at the BLYP/6-31G(d)//BLYP/6-31G(d) level.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,002 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».