Stereoselective Synthesis of Chiral Sulfilimines from<i>N</i>-Mesyloxycarbamates: Metal-Nitrenes versus Metal-Nitrenoids Species
Notice bibliographique
Résumé
The synthesis of a variety of chiral sulfilimines and sulfoximines is described. The amination of thioethers with a chiral N-mesyloxycarbamate was achieved in high yields and stereoselectivities using Rh2[(S)-nttl]4 as catalyst in the presence of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and a pyridinium salt, such as bis(DMAP)CH2Cl2 or a viologen salt. These additives proved instrumental to enhance both the yield and the stereochemical discrimination of the reaction. Mechanistic studies and control experiments have elucidated the role of these additives. DMAP served as an apical ligand for the rhodium catalyst: an X-ray crystal structure of the (DMAP)2·[Rh2{(S)-nttl}4] complex was obtained. This complex displayed a lower and irreversible redox potential. Control experiments with preformed Rh(II)-Rh(III) complex suggested such a catalytically active species in the thioether amination process. Diastereoselectivities were influenced by the sulfonyloxy leaving group, ruling out the possibility of a common metal nitrene species and instead suggesting a rhodium-nitrenoid complex. It is believed that the bispyridinium salt played the role of a phase transfer catalyst, influencing both the yield and the diastereoselectivity of the reaction.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».