Kinetics and mechanisms of the reactions of transient silylenes with amines
Notice bibliographique
Résumé
The N–H insertion reactions of dimethyl‐, diphenyl‐, and dimesitylsilylene (SiMe2, SiPh2, and SiMes2, respectively) with n‐butylamine (BuNH2) and diethylamine (Et2NH) were studied in hexanes by steady‐state and laser photolysis methods. The process begins with the formation of the corresponding Lewis acid–base complexes, which decayed with second‐order kinetics at rates that show modest sensitivity to silylene and amine structures. The complexation process, which was also studied using triethylamine (Et3N), proceeds at rates close to the diffusion limit, but the rate constants vary systematically with steric bulk in the amine. Equilibrium constants were determined for the complexation of Et2NH and Et3N with SiMes2, which proceeds reversibly. The complexes of SiMe2 and SiPh2 with BuNH2 and Et2NH decayed with pseudo‐first‐order rate coefficients in the 104–105 s–1 range. This is consistent with upper limits of about 106 M–1 s–1 for the rate constants for amine‐catalyzed H‐migration, which is thought to be the dominant mechanism for product formation from the complexes. The results are compared to published kinetic data for the O–H insertion reactions of these silylenes with alcohols, which also proceeds via initial complexation followed by catalytic proton transfer. The results indicate that catalyzed H‐transfer in the amine complexes is at least 104 times slower than the analogous process in silylene–MeOH complexes. The experimental data are compared to the results of theoretical calculations of the SiMe2 + NH2Me and SiMe2 + MeOH potential energy surfaces, carried out at the Gaussian‐4 and B3LYP/6‐311 + G(d,p) levels of theory. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».