Direct Detection of 1,1-Diphenyl-2-neopentylsilene and the Effects of Solvent Polarity on Its Reactivity with Nucleophiles
Notice bibliographique
Résumé
The reactivity of the transient silene 1,1-diphenyl-2-neopentylsilene ( 4 ) has been studied in various solvents by laser flash photolysis methods, using trans -1,1,3,3-tetraphenyl-2,4-dineopentyl-1,3-disilacyclobutane as the precursor. Silene 4 exhibits a lifetime of ca. 250 μs and a UV absorption maximum of λ max = 335 nm (ε = 10000 ± 2900 M - 1 cm - 1 ) in dry, deoxygenated hexane, where it undergoes head-to-tail dimerization and reacts with oxygen with absolute rate constants of k dim = (5 ± 2) × 10 8 M - 1 s - 1 and k O2 = (6.5 ± 0.8) × 10 5 M - 1 s - 1, respectively. Identical absorption maxima are exhibited by 4 in 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, and acetonitrile solution, indicating that the silene does not form detectable Lewis acid−base complexes with these solvents, thus making it possible to study the effects of solvent polarity on silene reactivity for the first time. Accordingly, absolute rate constants for reaction of 4 with acetone, methanol, acetic acid, 2,2,2-trifluoroethanol, and n -butylamine have been determined as a function of temperature in two or more of the four solvents. The results are compared to previously reported data for 1,1-diphenylsilene ( 2a ) and show that the 2-neopentyl substituent in 4 enhances the reactivity of the Si C bond with oxygen, but reduces its reactivity with nucleophilic reagents and toward [2+2]-dimerization by as much as a factor of 10 3 . As with 2a, the Arrhenius parameters for the reactions of 4 are consistent with stepwise mechanisms, initiated by reversible complexation between the nucleophile and the silene, followed by H-transfer. The absolute rate constants at 25 °C vary by only a factor of 3−10 with solvent in each case, but there is a general trend toward increasingly positive Arrhenius activation energies and pre-exponential factors with increasing solvent polarity. The mechanistic ramifications of these results are discussed.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».