Bond Stretching and Redox Behavior in Coinage Metal Complexes of the Dichalcogenide Dianions [(SPh<sub>2</sub>P)<sub>2</sub>CEEC(PPh<sub>2</sub>S)<sub>2</sub>]<sup>2−</sup> (E=S, Se): Diradical Character of the Dinuclear Copper(I) Complex (E=S)
Notice bibliographique
Résumé
The metathetical reactions of a) [Li(tmeda)](2)[(S)C(PPh(2)S)(2)] (Li(2)·3c) with CuCl(2) and b) [Li(tmeda)](2)[(SPh(2)P)(2)CSSC(PPh(2)S)(2)] (Li(2)·4c) with two equivalents of CuCl both afford the binuclear Cu(I) complex {Cu(2)[(SPh(2)P)(2)CSSC(PPh(2)S)(2)]} (5c). The elongated (C)S-S(C) bond (ca. 2.54 and 2.72 Å) of the dianionic ligand observed in the solid-state structure of 5c indicate the presence of diradical character as supported by theoretical analyses. The treatment of [Li(tmeda)](2)[(SPh(2)P)(2)CSeSeC(PPh(2)S)(2)] (Li(2)·4b) and Li(2)·4c with AgOSO(2)CF(3) produce the analogous Ag(I) derivatives, {Ag(2)[(SPh(2)P)(2)CEEC(PPh(2)S)(2)]} (6b, E=Se; 6c, E=S), respectively. The diselenide complex 6b exhibits notably weaker Ag-Se(C) bonds than the corresponding contacts in the Cu(I) congeners, and the (31)P NMR data suggest a possible isomerization in solution. In contrast to the metathesis observed for Cu(I) and Ag(I) reagents, the reactions of Li(2)·4b and Li(2)·4c with Au(CO)Cl involve a redox process in which the dimeric dichalcogenide ligands are reduced to the corresponding monomeric dianions, [(E)C(PPh(2)S)(2)](2-) (3b, E=Se; 3c, E=S), and one of the gold centers is oxidized to generate the mixed-valent Au(I)/Au(III) complexes, {Au[(E)C(PPh(2)S)(2)]}(2) (7b, E=Se; 7c, E=S), with relatively strong aurophilic Au(I)···Au(III) interactions. The new compounds 5c, 6b,c and 7b,c are characterized in solution by NMR spectroscopy and in the solid state by X-ray crystallography (5c, 6b, 7b and 7c) and by Raman spectroscopy (5c and 6c). The UV-visible spectra of coinage metal complexes of the type 5, 6 and 7 are discussed in the light of results from theoretical analyses using time-dependent density functional theory.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».