Bond Stretching and Redox Behavior in Coinage Metal Complexes of the Dichalcogenide Dianions [(SPh<sub>2</sub>P)<sub>2</sub>CEEC(PPh<sub>2</sub>S)<sub>2</sub>]<sup>2−</sup> (E=S, Se): Diradical Character of the Dinuclear Copper(I) Complex (E=S)
Notice bibliographique
Résumé
The metathetical reactions of a) [Li(tmeda)](2)[(S)C(PPh(2)S)(2)] (Li(2)·3c) with CuCl(2) and b) [Li(tmeda)](2)[(SPh(2)P)(2)CSSC(PPh(2)S)(2)] (Li(2)·4c) with two equivalents of CuCl both afford the binuclear Cu(I) complex {Cu(2)[(SPh(2)P)(2)CSSC(PPh(2)S)(2)]} (5c). The elongated (C)S-S(C) bond (ca. 2.54 and 2.72 Å) of the dianionic ligand observed in the solid-state structure of 5c indicate the presence of diradical character as supported by theoretical analyses. The treatment of [Li(tmeda)](2)[(SPh(2)P)(2)CSeSeC(PPh(2)S)(2)] (Li(2)·4b) and Li(2)·4c with AgOSO(2)CF(3) produce the analogous Ag(I) derivatives, {Ag(2)[(SPh(2)P)(2)CEEC(PPh(2)S)(2)]} (6b, E=Se; 6c, E=S), respectively. The diselenide complex 6b exhibits notably weaker Ag-Se(C) bonds than the corresponding contacts in the Cu(I) congeners, and the (31)P NMR data suggest a possible isomerization in solution. In contrast to the metathesis observed for Cu(I) and Ag(I) reagents, the reactions of Li(2)·4b and Li(2)·4c with Au(CO)Cl involve a redox process in which the dimeric dichalcogenide ligands are reduced to the corresponding monomeric dianions, [(E)C(PPh(2)S)(2)](2-) (3b, E=Se; 3c, E=S), and one of the gold centers is oxidized to generate the mixed-valent Au(I)/Au(III) complexes, {Au[(E)C(PPh(2)S)(2)]}(2) (7b, E=Se; 7c, E=S), with relatively strong aurophilic Au(I)···Au(III) interactions. The new compounds 5c, 6b,c and 7b,c are characterized in solution by NMR spectroscopy and in the solid state by X-ray crystallography (5c, 6b, 7b and 7c) and by Raman spectroscopy (5c and 6c). The UV-visible spectra of coinage metal complexes of the type 5, 6 and 7 are discussed in the light of results from theoretical analyses using time-dependent density functional theory.
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,002 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,002 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,002 | 0,002 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,002 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,003 | 0,002 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,003 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; les deux têtes enseignantes s’accordent sur ce qui est montré ici.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».