Reaction of the Cyclic Thionylphosphazene NSOCl[NPCl<sub>2</sub>]<sub>2</sub> with Halide Abstraction Agents: An Ambient Temperature Ring-Opening Polymerization (ROP) Route to Poly(thionylphosphazenes)
Notice bibliographique
Résumé
The thionylphosphazene cation [NSO(NPCl 2 ) 2 ] + is a proposed intermediate in the thermal ring-opening polymerization of the cyclic thionylphosphazene NSOCl(NPCl 2 ) 2 ( 1 ) at 165 °C. The attempted generation of [NSO(NPCl 2 ) 2 ] + via halide abstraction from 1 with a variety of Lewis acids has been studied and the possible intermediacy of this species in the subsequent reactions is suggested by the products isolated. The thermal reaction of 1 with 2 equivalents of AlCl 3 at 80 °C in 1,2-dichloroethane led to the quantitative formation of NSO(CH 2 CHCl 2 )(NPCl 2 ) 2; reaction of 1 with Ag[BF 4 ] at 25 °C afforded the sulfur(VI)-fluorinated species NSOF(NPCl 2 ) 2 and the treatment of 1 with Ag[OSO 2 CF 3 ] resulted in the quantitative formation of NSO(OSO 2 CF 3 )(NPCl 2 ) 2; the latter species was found to cleave diethyl ether and generate NSO(OCH 2 CH 3 )(NPCl 2 ) 2 . Ambient temperature reaction of 1 with GaCl 3, AlCl 3 or SbCl 5 (10:1), produced the high molecular weight poly(thionylphosphazene) [NSOCl(NPCl 2 ) 2 ] n and, in addition 12-, 18-, 24- and higher-membered macrocycles. Studies showed GaCl 3 as the most effective ROP initiator, and AlCl 3 the least. Subsequent reaction of [NSOCl(NPCl 2 ) 2 ] n with n -BuNH 2 yielded the hydrolytically stable poly(aminothionylphosphazene) [NSO(NHBu){NP(NHBu) 2 } 2 ] n, which possessed molecular weights in the range, M n = 25 000−60 000; PDI = 1.26−2.88. The polymerization reaction studied represents the first example of the ambient temperature ROP of any phosphazene or heterophosphazene ring induced by the deliberate addition of an initiator. Interestingly, the concentration of monomer 1 in solution was found to have a dramatic influence on the extent of reaction and the product distribution. Concentrated solutions of 1 and GaCl 3 (10:1) afforded only [NSOCl(NPCl 2 ) 2 ] n and larger macrocycles, whereas more dilute solutions afforded [NSOCl(NPCl 2 ) 2 ] n together with smaller macrocyclic products with lower conversions. Remarkably, dilute solutions of 1 were found to be unreactive toward GaCl 3 . This existence of a critical equilibrium concentration (∼0.15 M) below which the monomer does not polymerize has only rarely been observed for inorganic systems and is indicative of a polymerization with a small Δ H value which implies that heterocycle 1 is not very strained.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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