Pyridine− and Imidazole−Phosphinimine Bidentate Ligand Complexes: Considerations for Ethylene Oligomerization Catalysts
Notice bibliographique
Résumé
The series of 2-substituted diphenylphosphine pyridines 1 − 5 were synthesized and subsequently oxidized with silyl or aryl azides to give the series of pyridine−phosphinimine ligands 2-(Me 3 SiNPPh 2 )C 5 H 4 N ( 9 ), 2-(2,6-Me 2 C 6 H 3 NPPh 2 )C 5 H 4 N ( 10 ), 2-(2,6- i- Pr 2 C 6 H 3 NPPh 2 )C 5 H 4 N ( 11 ), 2-(2,6-Me 2 C 6 H 3 NPPh 2 )-6-MeC 5 H 4 N ( 12 ), 2-(2,6- i- Pr 2 C 6 H 3 NPPh 2 )-6-MeC 5 H 4 N ( 13 ), 2-(2,6-Me 2 C 6 H 3 NPPh 2 )-6-BnC 5 H 4 N ( 14 ), 2-(2,6- i- Pr 2 C 6 H 3 NPPh 2 )-6-BnC 5 H 4 N ( 15 ), 2-(2,6-Me 2 C 6 H 3 NPPh 2 )-6-SiMe 3 C 5 H 4 N ( 16 ), 2-(2,6- i- Pr 2 C 6 H 3 NPPh 2 )-6-SiMe 3 C 5 H 4 N ( 17 ), 2-(2,6-Me 2 C 6 H 3 NPPh 2 )-6-PhC 5 H 4 N ( 18 ), and 2-(2,6- i- Pr 2 C 6 H 3 NPPh 2 )-6-PhC 5 H 4 N ( 19 ). Attempts to oxidize the fluorinated phosphine 2-P(C 6 F 5 ) 2 -6-PhC 5 H 3 N ( 6 ) were unsuccessful. The ligand 9 reacted with PdCl 2 (PhCN) 2 to the give the square-planar, diamagnetic compound (L)PdCl 2 ( 20; L = 9 ), while the remaining ligands were used to prepare (L)NiBr 2 and (L)FeCl 2 complexes 21 − 30 and 31 − 40 (L = 10 - 19 ), respectively. In these complexes the P atoms become part of the chelate backbone. In addition, the pyridine−phosphinimines 2-(Ph 3 P NCH 2 )(C 5 H 4 N) ( 44 ), 2-(Ph 3 PNCH 2 )-6-Me(C 5 H 3 N) ( 45 ), and 2-(Ph 3 PNCH 2 )-6-Ph(C 5 H 3 N) ( 46 ) were also prepared from the reaction of 2-azidomethyl−pyridines with PPh 3 . In a similar fashion the complexes (L)PdCl 2 ( 47, 48; L = 44, 45 ), (L)NiBr 2 ( 49 − 51; L = 44 − 46 ), (L)FeCl 2 ( 52, 53 ), and (L)CoCl 2 ( 54, 55; L = 44, 45 ) were prepared. In addition, the imidazole−phosphines 1-Me-2-(PPh 2 )C 3 H 2 N 2 ( 58 ), 1-Me-2-(PPh 2 )-4,5-Ph 2 C 3 N 2 ( 59 ), and 1-Me-2-(PPh 2 )C 7 H 6 N 2 ( 60 ) were prepared and oxidized to give the imidazole−phosphinimines 1-Me-2-(2,6-Me 2 C 6 H 3 N PPh 2 )C 3 H 2 N 2 ( 61 ), 1-Me-2-(2,6- i- Pr 2 C 6 H 3 N PPh 2 )C 3 H 2 N 2 ( 62 ), 1-Me-2-(2,6-Me 2 C 6 H 3 N PPh 2 )-4,5-Ph 2 C 3 N 2 ( 63 ), 1-Me-2-(2,6- i- Pr 2 C 6 H 3 N PPh 2 )-4,5-Ph 2 C 3 N 2 ( 64 ), 1-Me-2-(2,6-Me 2 C 6 H 3 N PPh 2 )C 7 H 6 N 2 ( 65 ), 1-Me-2-(2,6- i- Pr 2 C 6 H 3 N PPh 2 )C 7 H 6 N 2 ( 66 ) and 1-Me-2-(2,6- i- Pr 2 C 6 H 3 N PPh 2 )-4-( t- Bu)C 3 HN 2 ( 67 ). Subsequent complexation afforded the species (L)PdCl 2 ( 68; L = 61 ), (L)NiBr 2 ( 69 − 75; L = 61 − 67 ), and (L)FeCl 2 ( 76 − 82; L = 61 − 67 ). Preliminary screening for activity as catalyst precursors for ethylene polymerization indicated that ethylene oligomerization may be occurring. In the case of complexes 30, 40, 74, and 82 activation with Et 2 AlCl(ClC 6 H 5 ) at 35 °C under 300 psi of ethylene effected modest catalytic dimerization of ethylene to mainly C 4 alkenes. DFT computations suggested that inclusion of P into the ligand results in diminished electrophilicity at the metal and thus a weakened ethylene−metal interaction, accounting for the modest catalytic activity. X-ray structure determinations were obtained for 2, 20, 26, 27, 35, 37, 40, 49 − 51, 54, 68, 79, and 82 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».