Rapid Ketone Transfer Hydrogenation by Employing Simple, In Situ Prepared Iridium(I) Precatalysts Supported by “Non‐NH” P,N Ligands
Notice bibliographique
Résumé
The catalytic utility in ketone transfer hydrogenation (TH) of the preformed complexes [Ir(cod)(kappa(2)-2-NMe(2)-3-PiPr(2)-indene)](+)X(-) ([2 a](+)X(-); X: PF(6), BF(4), and OTf; cod: eta(4)-1,5-cyclooctadiene; OTf: trifluoromethanesulfonate), [Ir(cod)(kappa(2)-1-PiPr(2)-2-NMe(2)-indene)](+)OTf(-) ([2 b](+)OTf(-)), [Ir(cod)(kappa(2)-2-NMe(2)-3-PiPr(2)-indenide)] (3), and [Ir(cod)(kappa(2)-o-tBu(2)P-C(6)H(4)-NMe(2))](+)PF(6) (-) ([4](+)PF(6) (-)), as well as of related mixtures prepared from [{IrCl(cod)}(2)] and various P,N-substituted indene or phenylene ligands, was examined. Whereas [2 a](+)X(-), [2 b](+)OTf(-), 3, and related in situ prepared Ir catalysts derived from P,N-indenes proved to be generally effective in mediating the reduction of acetophenone to 1-phenylethanol in basic iPrOH at reflux (0.1 mol % Ir; 81-99 % conversion) in a preliminary catalytic survey, the structurally related Ir catalysts prepared from (o-R(2)P-C(6)H(4))NMe(2) (R: Ph, iPr, or tBu) were observed to outperform the corresponding P,N-indene ligands under similar conditions. In the course of such studies, it was observed that alteration of the substituents at the donor fragments of the supporting P,N ligand had a pronounced influence on the catalytic performance of the derived catalysts, with ligands featuring bulky dialkylphosphino donors proving to be the most effective. Notably, the crystallographically characterized complex [4](+)PF(6) (-), either preformed or prepared in situ from a mixture of [{IrCl(cod)}(2)], NaPF(6), and (o-tBu(2)P-C(6)H(4))NMe(2), proved to be highly effective in mediating the catalytic transfer hydrogenation (TH) of ketones in basic iPrOH, with near quantitative conversions for a range of alkyl and/or aryl ketones and with very high turnover-frequency values (up to 230 000 h(-1) at >50 % conversion); this thereby enabled the use of Ir loadings ranging from 0.1 to 0.004 mol %. Catalyst mixtures prepared from [{IrCl(cod)}(2)], NaPF(6), and the chiral (alphaS,alphaS)-1,1'-bis[alpha-(dimethylamino)benzyl]-(R,R)-2,2'-bis(dicyclohexylphosphino)ferrocene (Cy-Mandyphos) ligand proved capable of mediating the asymmetric TH of aryl alkyl ketones, including that of the hindered substrate 2,2-dimethylpropiophenone with an efficiency (0.5 mol % Ir; 95 % conversion, 95 % ee) not documented previously in TH chemistry.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».