Biomimetic Cleavage of RNA Models Promoted by a Dinuclear Zn(II) Complex in Ethanol. Greater than 30 kcal/mol Stabilization of the Transition State for Cleavage of a Phosphate Diester
Notice bibliographique
Résumé
The cleavage of a series of seven substituted aryl 2-hydroxypropyl phosphates (1a-g) promoted by a dinuclear Zn(II) complex (3:Zn(II)2:(-OCH2CH3)) was investigated in ethanol at pH 9.0 +/- 0.2 and 25 degrees C. The kinetics for appearance of the product phenols follow very strong saturation behavior for all substrates where the dissociation constant of the bound complex has an upper limit of Km = 3 x 10(-7) M and the k(cat)(max corr.) values (corrected for triflate inhibition) range from 168 to 3 s(-1). A partial s(s)pH/log k(cat)(max corr). profile for the 3:Zn(II)2:(-OCH2CH3)-catalyzed reaction of le (3-methoxyphenyl 2-hydroxypropyl phosphate) is bell-shaped, plateauing from 7.9-10, and is fit to a two kinetically important ionizations having s(s)pKa values of 7.22 and 10.9. The Brønsted plot of log (k(cat)(max corr.)) vs. the s(s)pKa values for the phenols shows a break at about 14.3 with two beta(lg), values of -1.12 and 0.0. This is analyzed in terms of a change in rate limiting step from cleavage of the phosphate to a conformational change where the binding of the phosphate changes from one P-O- ----Zn(II) interaction to a Zn(II)----O-P-O---Zn(II) double activation. An energetics calculation comparing the ethoxide promoted cleavage of 1a-g with the 3:Zn(ll)2:(-OEt) promoted reaction indicates that the complex, 3:Zn(II)2, stabilizes the ethoxide plus substrate transition state for the cleavage of 1a-g by between 33 and 36 kcal/mol. The origins of the large stabilization are discussed in terms of the effect of the medium on the various rate and equilibrium constants involved.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».