The suitability of anion-accelerated oxy-Cope rearrangement as a probe to study π-facial selectivity. An experimental study with (6-methyl-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]dec-6-en-7-yl)(allyl)methanols †
Notice bibliographique
Résumé
[(6-Methyl-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]dec-6-en-7-yl)(allyl)methanols were subjected to anion-accelerated oxy-Cope rearrangement in solvents such as THF, benzene and DME to assess the π-facial selectivity caused by the acetal function. The diastereomeric pairs 17a and 17b (R = Ph) furnished the same two diastereomeric products 18a and 18b, differing only in the relative preponderance. The reaction of 17a turned from mostly syn to oxygen (18a∶18b = 1∶4) in THF to moderately syn to sulfur (18a∶18b = 2.2∶1) in DME. The reaction was completely nonselective in benzene. The effect of solvent on the reaction of 17b was even more interesting. The reaction turned from completely nonselective (18a∶18b = 1∶1) in THF to highly syn to sulfur (18a∶18b = 5.4∶1) in DME. The selectivity in benzene was somewhere in between (18a∶18b = 2.7∶1). Likewise, the reaction of 17b (R = H) turned from moderately syn to oxygen in THF (18a∶18b = 1∶2) to nearly nonselective in DME (18a∶18b = 1∶1.1). The rotation around the bond between the methanol carbon and the adjacent ring-carbon is restricted to allow rearrangement only syn to sulfur in 17a and syn to oxygen in 17b. The considerable erosion in the observed diastereoselectivity is due to a radical and/or ionic retroaldol–recombination process. The radical pathway, however, is more prevalent than the ionic alternative. The recombination favors somewhat the addition of the allyl radical to the cogenerated 7-benzoyl-6-methyl-1-oxa-4-thiaspiro[4.5]dec-6-ene on the face syn to the sulfur. As a result of such dissociation and recombination, the oxy-Cope rearrangement does not appear suitable as a probe for the study of diastereofacial selectivity.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
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