Absolute rate constants for some reactions of the triethylamine-boryl radical and the borane radical anion
Notice bibliographique
Résumé
Laser flash photolysis (LFP) of di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide at ambient temperatures in the presence of Et3N→BH3 or BH4− generated the title radicals which were found to have broad, featureless absorptions in the visible region. Rate constants for H-atom abstraction from Et3N→BH3 by cumyloxyl radicals show a small solvent dependence, e.g. 12 × 107 and 2.2 × 107 dm3 mol−1 s−1 in isooctane and acetonitrile, respectively. Rate constants for halogen atom abstraction by Et3N→BH2˙ and BH3˙− from a number of chlorides and bromides were determined by LFP and by competitive kinetics, e.g., for Et3N→BH2˙ + CCl4/PhCH2Cl/CH3(CH2)2Cl, k = 4.4 × 109/1.1 × 107/5.1 × 105 dm3 mol−1 s−1 and for BH3˙− + CCl4/PhCH2Cl, k = 2.0 × 109/3.0 × 107 dm3 mol−1 s−1. Rates of addition of Et3N→BH2˙ to 1- and 1,1-substituted olefins increase dramatically as the electron affinity of the olefin increases, confirming the nucleophilic character of amine-boryl radicals. A comparison of the present results with literature data for the addition of olefins of four nucleophilic carbon-centered radicals proves that Et3N→BH2˙ is by far the most nucleophilic radical for which kinetic data are available. A few rate constants for abstraction of hydrogen from electron-deficient carbon by Et3N→BH2˙ are also reported.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,005 | 0,002 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».