Fast fragmentation and slow protonation: a buffer‐dependent isotope effect in reactions of <i>N</i>‐methyl hydroxy(benzylthiamine) analyzed by the Keeffe–Jencks equations
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Notice bibliographique
Résumé
Abstract The fragmentation of 2‐(1‐hydroxybenzyl)thiamine in neutral solution (to cleave the pyrimidine and thiazolium) has been shown to compete very effectively with elimination of benzaldehyde to produce thiamine in neutral solution. The fragmentation is believed to involve protonation competing with C—N bond cleavage in the C2α conjugate base as a rate‐determining step. We report that proton removal from C2α of N1 ′‐methyl‐2‐(1‐hydroxybenzyl)thiamine (MHBnT) is rate‐limiting in low concentrations of pH 6 phosphate buffer: reprotonation competes with the subsequent fragmentation step (cleaving the pyrimidine–thiazolium bridge derived from thiamine) at higher buffer concentrations. Comparison of the observed rates of reaction of protio and C2α‐deutero MHBnT reveals a non‐linear variation of the kinetic isotope effect that fits precisely to a ratio derived from the Keeffe–Jencks rate law formulation for E 1 CB reactions. The fragmentation step is clearly distinct from the proton removal step and the isotope sensitivity is limited to the initial step. The variation of the isotope effect is a result of changes due to differing contributions from the hydroxide and buffer‐catalyzed reaction mechanisms. Copyright © 2004 John Wiley & Sons, Ltd.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle