Modular Mesoionics: Understanding and Controlling Regioselectivity in 1,3-Dipolar Cycloadditions of Münchnone Derivatives
Notice bibliographique
Résumé
1,3-Dipolar cycloadditions of mesoionic 1,3-dipoles (Münchnones, imino-Münchnones, and phospha-Münchnones) with alkynes offer versatile, modular synthetic routes to pyrroles. Reactivity and regioselectivity differ markedly for different members of this series, and we report here the first general rationale for differences in reactivity by means of a systematic investigation of 1,3-dipolar cycloadditions involving electron-poor and electron-rich alkynes. Competition kinetic measurements indicate that Münchnones and phospha-Münchnones are nucleophilic 1,3-dipoles that react most rapidly with electron-poor alkynes. However, the regioselectivities of cycloadditions are found to undergo an inversion as a function of alkyne ionization potential. The exact point at which this occurs is different for the two dipoles, allowing rational control of the pyrrole formed. The origins of these reactivities and regioselectivities are examined computationally. Frontier molecular orbital predictions are found not to be accurate for these reactions, but transition state calculations give correct predictions of reactivity and selectivity, the origins of which can be analyzed using the distortion/interaction model of reactivity. Cycloadditions with electron-poor alkynes are shown to favor the regioisomer that has either the most favorable TS interaction energy (Münchnones or imino-Münchnones) or the smallest TS distortion energy (phospha-Münchnones). Cycloadditions with more electron-rich aryl-substituted alkynes, on the other hand, generally favor the regioisomer that has the smaller TS distortion energy. These insights delineate the synthetically important distinctions between Münchnones and phospha-Münchnones: phospha-Münchnones undergo highly regioselective cycloadditions with electron-poor alkynes that do not react selectively with Münchnones, and the reverse is true for cycloadditions of Münchnones with electron-rich alkynes.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».