Deconstruction of Taft's σ* parameter: QSAR meets QALE
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Taft's σ* parameter has been mostly disregarded in QSAR (quantitative structure–activity relationships) analyses because it appears to reveal only simple field‐inductive substituent effects. However, it can be shown that, when a reference reaction different from that adopted by Taft is used, the σ* values reveal considerably more subtle features. This occurs when a reference reaction parameter, pKa′, is used that is closely related to the Brønsted basicity of P‐donor molecules and that is regarded in QALE (quantitative analyses of ligand effects) analyses as measuring the purely σ‐donor properties of the phosphines. Values of Taft's σ* parameter for alkyl groups show an excellent linear correlation with pKa′ but significant deviations from the correlation increase in the order CH2Ph (0.19) p‐O‐i‐Pr (1.38) p‐YC6H4 groups increase linearly with decreasing pKa′ as Y changes in the order Me2N (0.29) 3C (0.60). The new substituent effects for these ‘deviant’ groups that can be derived from the linear correlations of σ* with pKa′ are different (even in sign for the p‐Me2NC6H4 group) from the original values of the Taft parameter, and they are much smaller than the additional effects detected here. These results show that σ* values contain within themselves a variety of new features that should be compared with those shown by parameters used in more recent QSAR analyses, and that might be useful in such analyses. Copyright © 2004 John Wiley & Sons, Ltd.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,013 | 0,026 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,002 | 0,002 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,002 | 0,002 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,002 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,003 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».