Electrochemistry and Homogeneous Self-Exchange Kinetics of the Aqueous 12-Tungstoaluminate(5−/6−) Couple
Notice bibliographique
Résumé
The effect of alkali metal (M) chloride or triflate supporting electrolytes (0.1-1.0 mol L(-1)) on the midpoint potential E(m) of the aqueous AlW12O40(5-/6-) couple in cyclic voltammetry, after correction (E(corr)) for liquid junction potentials, can be represented in terms of ionic strength according to the extended Debye-Hückel equation. However, unrealistically short AlW12O40(5-/6-)-cation closest-approach distances are required to accommodate the specific effects of M+, and the infinite-dilution potential E(corr)(0) values are not quite consistent from one M+ to another. The pressure dependence of Em is qualitatively consistent with expectations based on the Born-Drude-Nernst theory. The strong accelerating effects of supporting electrolytes on the standard electrode reaction rate constant k(el) at pH 3 as measured by alternating current voltammetry (ACV), and on the homogeneous self-exchange rate constant k(ex) at pH 3-7 as measured by 27Al line broadening, depend specifically on the identity and concentration of M+ (Li+ < Na+ < K+ < Rb+) rather than on the ionic strength, whereas the effect of the nature of the supporting anion (Cl- or CF3SO3-) is negligible. Extrapolation of k(el) and k(ex) to zero [M+] indicates that the uncatalyzed electron transfer rate is negligibly small relative to the M+ catalyzed rates. The kinetic effects of M+ show no evidence of the saturation expected had they been due primarily to ion pairing with AlW12O40(5-/6-). The catalytic effect of M+ operates primarily through lowering the enthalpy of activation, which is partially offset by a strongly negative entropy of activation and, for the homogeneous exchange catalyzed by K+ or Rb+, becomes mildly negative; thus, the catalytic effect of M(+) is enthalpy-driven but entropy-limited. For the electrode reaction, the volume of activation averages +4.5 +/- 0.2 cm(3) mol(-1) for all M+ and [M+], in contrast to the negative value predicted theoretically for the uncatalyzed reaction. These results are consistent with a reaction mechanism, previously proposed for other anion-anion electron-transfer reactions, in which anion-anion electron transfer is facilitated by partially dehydrated M+.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».