Cyclic 1,3-Dipoles or Acyclic Phosphonium Ylides? Electronic Characterization of “Montréalones”
Notice bibliographique
Résumé
The structural features of a recently introduced class of 1,3-dipolar reagents have been computed by density functional theory and ab initio methods. The reagents are formally derived from Münchnones by replacement of the C O group with a PR3 unit. The parent species (PR3 = PH3) shows a long P...O interaction (2.55 A at the B3LYP/6-31+G(d) level), together with a nonplanar ring, and is best described as a weakly chelated acylamino-phosphonium ylide. The corresponding acyclic form, in which the P...O interaction is absent, is predicted to be 2-3 kcal mol-1 higher in enthalpy. Variation of the phosphorus substituents exerts a marked effect on the P...O distance, with electron-withdrawing groups favoring a covalent interaction [P...O 1.97 A for PR3 = PPh(catechyl)] and electron-donating groups favoring a weak interaction [P...O 3.92 A for PR3 = PPh3]. However, this variation has little effect on the relative energies of the cyclic and acyclic forms. The barriers for concerted cycloadditions with ethylene are 22.8 kcal mol-1 (PH3), 31.7 kcal mol-1 (PPh3), and 16.2 kcal mol-1 [PPh(catechyl) with axial O], which correspond with experimental observations and follow the same trend as the energies required to distort the dipole to the TS geometry.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».