Kinetics and Mechanisms of the Reactions of Diaryl- and Dialkylgermylenes with Alcohols and Ethers in Solution
Notice bibliographique
Résumé
The reactions of methanol, tert -butanol, and THF with a series of simple germylene derivatives dimethyl- (GeMe 2 ), diphenyl- (GePh 2 ), and dimesitylgermylene (GeMes 2; Mes = 2,4,6-trimethylphenyl) have been studied in hexane solution at 25 °C by laser flash photolysis methods. The results are consistent with rapid, reversible reaction to form weakly stabilized Lewis acid−base complexes, which exhibit UV absorption maxima in the range 290−360 nm and decay with mixed order kinetics with concomitant formation of the corresponding digermene, Ge 2 R 4 (R = Me, Ph, or Mes). Absolute rate constants for formation of the complexes could be measured for GePh 2 with all three substrates and for GeMe 2 with THF and were found to vary over the range (4−10) × 10 9 M -1 s -1 . Equilibrium constants were measured in all cases; they vary between 1.2 and 15 M -1 for GeMes 2, decreasing in the order MeOH > t-BuOH > THF, while those for GeMe 2 and GePh 2 are 2−4 orders of magnitude larger and decrease in the order THF > MeOH > t-BuOH. For a given substrate, the equilibrium constants are consistently larger for GePh 2 than for GeMe 2, reflecting the greater ability of phenyl compared to methyl substituents to stabilize negative charge at germanium in the zwitterionic complexes. In spite of the differences in the stabilities of the complexes, the rate constant for complexation with THF is almost twice as large for GeMe 2 than for GePh 2 . The results indicate that the O−H insertion reaction of germylenes with alcohols proceeds via initial, reversible Lewis acid−base complexation, followed by slow proton transfer from oxygen to germanium, most likely via a catalytic route.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».