Reactions of the Binuclear Complexes [MIr(CO)<sub>3</sub>(Ph<sub>2</sub>PCH<sub>2</sub>PPh<sub>2</sub>)<sub>2</sub>] (M = Rh, Ir) with Alkyl Halides: Dramatic Reactivity Differences as a Function of Metal Combination and Alkyl Halide
Notice bibliographique
Résumé
Reactions of [Ir 2 (CO) 3 (dppm) 2 ] ( 1; dppm = Ph 2 PCH 2 PPh 2 ) with CH 3 I and CH 3 OCH 2 I give the oxidative-addition products [Ir 2 (R)(I)(CO)(μ-CO)(dppm) 2 ] (R = CH 3 ( 3 ), CH 2 OCH 3 ( 4 )). The X-ray structure determination of 4 ·CH 2 Cl 2 shows that the alkyl group is the sole terminal ligand on one metal while the iodo and a carbonyl are terminally bound to the adjacent metal. The mixed-metal analogue [RhIr(CO) 3 (dppm) 2 ] ( 2 ) does not react with CH 3 I but reacts with CH 3 OCH 2 I to give [RhIr(CH 2 OCH 3 )(I)(CO)(μ-CO)(dppm) 2 ] ( 5 ). Reaction of 3 or 5 with methyl triflate results in iodide abstraction to yield the known compound [Ir 2 (CH 3 )(CO)(μ-CO)(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] and [RhIr(CH 2 OCH 3 )(CO)(μ-CO)(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 8 ), respectively. In the mixed-metal compound iodide removal results in migration of the methoxymethyl group from Rh to Ir. Iodide abstraction from 4 results in a double C−H bond activation to yield the methoxycarbyne-bridged [Ir 2 (H) 2 (CO) 2 (μ-COCH 3 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 6 ). In the reactions of 4 and 5 with methyl triflate some methoxide abstraction also occurs, yielding the methylene-bridged products [MIr(CO) 2 (μ-CH 2 )(μ-I)(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (M = Ir ( 7 ), Rh ( 9 )) as minor products in between 15 and 30% yield. The reactions of [MIr(CO) 3 (dppm) 2 ] (M = Ir ( 1 ), Rh ( 2 )) with CH 2 I 2 and ICH 2 CN yield [MIr(CO) 2 (μ-I)(μ-CO)(Ph 2 PCHPPh 2 )(dppm)] (M = Ir ( 10 ), Rh ( 11 )) together with CH 3 I and CH 3 CN, respectively, by hydrogen abstraction from one of the dppm ligands and iodine atom coordination at the metals. Reactions of 1 with allyl bromide and benzyl bromide yield the bromo analogue [Ir 2 (CO) 2 (μ-Br)(μ-CO)(Ph 2 PCHPPh 2 )(dppm) 2 ] ( 12 ). The X-ray structure of 10 ·THF has been determined and shows a planar Ir−P−C(H)−P−Ir moiety, short P−C bonds (1.72(2) Å), and a 122(1)° angle at carbon of the Ph 2 PC(H)PPh 2 ligand, as expected for sp 2 hybridization and partial multiple-bond character in the P−C bonds.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».