A Kinetic Study of Ethylene and 1-Hexene Homo- and Copolymerization Catalyzed by a Silica-Supported Cr(IV) Complex: Evidence for Propagation by a Migratory Insertion Mechanism
Notice bibliographique
Résumé
The surface organometallic fragment (⋮SiO) 2 Cr CHCMe 3 initiates the polymerization of ethylene and 1-hexene at room temperature in the absence of organoaluminum or other activators. The kinetics at the gas−solid interface were studied by in situ IR spectroscopy in a constant volume, variable pressure reactor. At low pressures, the reaction is first order in P(C 2 H 4 ), first order in the number of moles of chromium, and linearly dependent on the Cr loading on silica. The second-order rate constant for polymerization is (177 ± 3) s - 1 (mol Cr) - 1 at 21 °C, and is virtually unchanged upon subsequent additions of ethylene to the catalyst. The kinetic isotope effect, k (C 2 H 4 )/ k (C 2 D 4 ), is a meagre 1.29. The temperature dependence of the second-order rate constants yields Δ H ‡ obs = (30.2 ± 0.9) kJ/mol and Δ S ‡ obs = (−99 ± 3) J/(K·mol). These values are consistent with a propagation mechanism of agostically assisted migratory insertion at an alkylchromium(IV) active site. They are inconsistent with an alternating alkylidene/metallacycle mechanism requiring rate-determining C−H cleavage. The rate of polymerization is accelerated by a factor of 3.2 in the presence of 18 mol % H 2 . Homopolymerization of 1-hexene is only 4.7 times slower than that of ethylene, an effect attributed to weaker preequilibrium binding of the substituted olefin which is partially compensated by faster migratory insertion. Copolymerization of ethylene and 1-hexene is random. It results in slower incorporation of ethylene but faster incorporation of 1-hexene relative to their respective homopolymerization rates.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».