Ortho-Selective C−H Activation of Substituted Benzenes Effected by a Tungsten Alkylidene Complex without Substituent Coordination
Notice bibliographique
Résumé
Gentle thermolysis of the bis(neopentyl) complex Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 ) 2 ( 1 ) at 70 °C in various substituted benzenes results in the loss of neopentane and the generation of the transient alkylidene complex Cp*W(NO)( CHCMe 3 ) ( A ), which subsequently effects single C−H bond activations of the benzenes. These activations exhibit a pronounced selectivity for the C−H linkages ortho to the benzene substituents. Thus, thermal reactions of 1 with C 6 H 5 X lead to the preferential formation of the corresponding Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )( o -C 6 H 4 X) complexes, the ortho-selectivity, i.e., X = F > OMe > Cl > Br > C⋮CPh, diminishing as the steric demands of the substituents increase. Consistently, thermolyses of 1 in o -C 6 H 4 X 2 afford Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )(2,3-C 6 H 3 X 2 ) complexes with 98% selectivity when X = F and 82% selectivity when X = Cl. Similarly, the principal organometallic products resulting from the thermolyses of 1 in m -C 6 H 4 X 2 are the ortho-para-activated isomers Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )(2,4-C 6 H 3 X 2 ) with 84% selectivity when X = F and 89% selectivity when X = Cl. Finally, thermolyses of 1 in para-disubstituted benzenes p -C 6 H 4 XY (X = F or OMe, Y = Cl or OMe) again reveal that the ortho-directing abilities of the substituents diminish in the order F > OMe > Cl. Some mechanistic insights into these activation processes have been obtained by monitoring of the early stages of the thermolysis of 1 in chlorobenzene by 1 H NMR spectroscopy. This monitoring reveals that the selectivity of the alkylidene intermediate A for forming the ortho-activated isomer is thermodynamic rather than kinetic in nature. Thus, the meta- and para-activated isomers are formed initially, but then convert to the ortho-activated product. The principal organometallic complexes resulting from ortho-C−H activations are formally 16-electron species in which there are no interactions between the tungsten centers and the Lewis-basic benzene substituents. Instead, the Lewis-acidic tungsten centers engage in intramolecular agostic interactions with the methylene C−H bonds of their neopentyl ligands to acquire some additional electron density. Being coordinatively and electronically unsaturated, these tungsten complexes react readily with added Lewis bases. Thus, treatment of Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )( o -C 6 H 4 F) with Et 4 NCN and CO produces [Et 4 N] + [Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )(CN)( o -C 6 H 4 F)] - and Cp*W(NO)(η 2 -C( O)CH 2 CMe 3 )( o -C 6 H 4 F), respectively, and the solid-state molecular structure of the latter complex has also been established by a single-crystal X-ray crystallographic analysis.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
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