Ortho-Selective C−H Activation of Substituted Benzenes Effected by a Tungsten Alkylidene Complex without Substituent Coordination
Notice bibliographique
Résumé
Gentle thermolysis of the bis(neopentyl) complex Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 ) 2 ( 1 ) at 70 °C in various substituted benzenes results in the loss of neopentane and the generation of the transient alkylidene complex Cp*W(NO)( CHCMe 3 ) ( A ), which subsequently effects single C−H bond activations of the benzenes. These activations exhibit a pronounced selectivity for the C−H linkages ortho to the benzene substituents. Thus, thermal reactions of 1 with C 6 H 5 X lead to the preferential formation of the corresponding Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )( o -C 6 H 4 X) complexes, the ortho-selectivity, i.e., X = F > OMe > Cl > Br > C⋮CPh, diminishing as the steric demands of the substituents increase. Consistently, thermolyses of 1 in o -C 6 H 4 X 2 afford Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )(2,3-C 6 H 3 X 2 ) complexes with 98% selectivity when X = F and 82% selectivity when X = Cl. Similarly, the principal organometallic products resulting from the thermolyses of 1 in m -C 6 H 4 X 2 are the ortho-para-activated isomers Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )(2,4-C 6 H 3 X 2 ) with 84% selectivity when X = F and 89% selectivity when X = Cl. Finally, thermolyses of 1 in para-disubstituted benzenes p -C 6 H 4 XY (X = F or OMe, Y = Cl or OMe) again reveal that the ortho-directing abilities of the substituents diminish in the order F > OMe > Cl. Some mechanistic insights into these activation processes have been obtained by monitoring of the early stages of the thermolysis of 1 in chlorobenzene by 1 H NMR spectroscopy. This monitoring reveals that the selectivity of the alkylidene intermediate A for forming the ortho-activated isomer is thermodynamic rather than kinetic in nature. Thus, the meta- and para-activated isomers are formed initially, but then convert to the ortho-activated product. The principal organometallic complexes resulting from ortho-C−H activations are formally 16-electron species in which there are no interactions between the tungsten centers and the Lewis-basic benzene substituents. Instead, the Lewis-acidic tungsten centers engage in intramolecular agostic interactions with the methylene C−H bonds of their neopentyl ligands to acquire some additional electron density. Being coordinatively and electronically unsaturated, these tungsten complexes react readily with added Lewis bases. Thus, treatment of Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )( o -C 6 H 4 F) with Et 4 NCN and CO produces [Et 4 N] + [Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )(CN)( o -C 6 H 4 F)] - and Cp*W(NO)(η 2 -C( O)CH 2 CMe 3 )( o -C 6 H 4 F), respectively, and the solid-state molecular structure of the latter complex has also been established by a single-crystal X-ray crystallographic analysis.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».