Reactions of One-Electron-Oxidized Methionine with Oxygen: An ab Initio Study
Notice bibliographique
Résumé
A one-electron oxidation of a methionine residue is thought to be a key step in the neurotoxicity of the beta amyloid peptide of Alzheimer's disease. The chemistry of the radical cation of N -formylmethioninamide ( 11 • + ) and two model systems, dimethyl sulfide ( 1 • + ) and ethyl methyl sulfide ( 6 • + ), in the presence of oxygen have been studied by B3LYP/6-31G(d) and CBS-RAD calculations. The stable form of 11 • + has a three-electron bond between the sulfur radical cation and the carbonyl oxygen atom of the i − 1 residue. The radical cation may lose a proton from the methyl or methylene groups flanking the oxidized sulfur. Both 11 • + and the resultant C-centered radicals may add oxygen to form peroxy radicals. The calculations indicate that unlike C-centered radicals the sulfur radical cation does not form a covalent bond to oxygen but rather forms a loose ion-induced dipole complex with an S−O separation of about 2.7 Å, and is bound by about 13 kJ mol -1 (on the basis of 1 • + + O 2 ). Direct intramolecular abstraction of an H atom from the α C site is unlikely. It is endothermic by more than 20 kJ mol -1 and involves a high barrier (Δ G = 79 kJ mol -1 ). The α-to-S C-centered radicals will add oxygen to form peroxy radicals. The OH BDEs of the parent hydroperoxides are in the range of 352−355 kJ mol -1, similar to SH BDEs (360 kJ mol -1 ) and α C−H BDEs (345−350 kJ mol -1 ). Thus, the peroxy radicals are oxidizing species comparable in strength to thiyl radicals and peptide backbone α C-centered radicals. Each peroxy radical can abstract a hydrogen atom from the backbone α C site of the Met residue to yield the corresponding α C-centered radical/hydroperoxide in a weakly exothermic process with modest barriers in the range of 64−92 kJ mol -1 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,002 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,002 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,005 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».