Reactions of One-Electron-Oxidized Methionine with Oxygen: An ab Initio Study
Notice bibliographique
Résumé
A one-electron oxidation of a methionine residue is thought to be a key step in the neurotoxicity of the beta amyloid peptide of Alzheimer's disease. The chemistry of the radical cation of N -formylmethioninamide ( 11 • + ) and two model systems, dimethyl sulfide ( 1 • + ) and ethyl methyl sulfide ( 6 • + ), in the presence of oxygen have been studied by B3LYP/6-31G(d) and CBS-RAD calculations. The stable form of 11 • + has a three-electron bond between the sulfur radical cation and the carbonyl oxygen atom of the i − 1 residue. The radical cation may lose a proton from the methyl or methylene groups flanking the oxidized sulfur. Both 11 • + and the resultant C-centered radicals may add oxygen to form peroxy radicals. The calculations indicate that unlike C-centered radicals the sulfur radical cation does not form a covalent bond to oxygen but rather forms a loose ion-induced dipole complex with an S−O separation of about 2.7 Å, and is bound by about 13 kJ mol -1 (on the basis of 1 • + + O 2 ). Direct intramolecular abstraction of an H atom from the α C site is unlikely. It is endothermic by more than 20 kJ mol -1 and involves a high barrier (Δ G = 79 kJ mol -1 ). The α-to-S C-centered radicals will add oxygen to form peroxy radicals. The OH BDEs of the parent hydroperoxides are in the range of 352−355 kJ mol -1, similar to SH BDEs (360 kJ mol -1 ) and α C−H BDEs (345−350 kJ mol -1 ). Thus, the peroxy radicals are oxidizing species comparable in strength to thiyl radicals and peptide backbone α C-centered radicals. Each peroxy radical can abstract a hydrogen atom from the backbone α C site of the Met residue to yield the corresponding α C-centered radical/hydroperoxide in a weakly exothermic process with modest barriers in the range of 64−92 kJ mol -1 .
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
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