Influence of SiMe<sub>3</sub> Substituents on Structures and Hydrosilylation Activities of ((SiMe<sub>3</sub>)<sub>1</sub> <sub>or</sub><sub> </sub><sub>2</sub><b>-</b>Indenyl)Ni(PPh<sub>3</sub>)Cl
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Notice bibliographique
Résumé
This report examines the effect of substituents R on structures and reactivities of the complexes (R-Ind)Ni(PPh 3 )Cl (R-Ind = 1-Me-indenyl, 1; 1-SiMe 3 -indenyl, 2; 1,3-(SiMe 3 ) 2 -indenyl, 3 ). NMR studies indicate that a relatively facile dissociation of PPh 3 takes place in solutions of complex 3 (Δ G ⧧ ≈ 10 kcal/mol in C 6 D 6 ) but not those of complexes 1 and 2, implying that the presence of Ind substituents at the 1- and 3-positions can influence the kinetic lability of PPh 3 . X-ray analyses have also shown that the PPh 3 ligand and the SiMe 3 group adjacent to it in complex 3 experience some steric repulsion, which is manifested in angular deformations (out-of-plane bending of the SiMe 3 group by about 0.56−0.65 Å and 5−10° variations in the P−Ni−Cl and P−Ni−C3 angles) and a somewhat longer Ni−P bond (ca. 2.19 Å). Reactivity studies have shown that complexes 1 − 3 are effective precatalysts for the addition of PhSiH 3 to styrene in the presence of the cationic initiator NaBPh 4; α-addition of the silyl moiety takes place regioselectively to give PhCH(Me)(SiPhH 2 ). The catalytic activities depend on the styrene:PhSiH 3 ratio but not the Ind substituents; thus, catalytic turnover numbers increase from ca. 75 with a 1:1 ratio to ca. 95 with a 1:1.5 ratio for all three precursors. The hydrosilylation can also proceed in the absence of initiator, but in this case the activities are strongly dependent on Ind substituents, increasing in the order 1-Me-Ind ≪ 1-SiMe 3 -Ind < 1,3-(SiMe 3 ) 2 -Ind.
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Prédiction distillée sur la base complète
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,002 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,006 | 0,006 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,007 | 0,003 |
| Bibliométrie | 0,004 | 0,007 |
| Études des sciences et des technologies | 0,002 | 0,004 |
| Communication savante | 0,001 | 0,004 |
| Science ouverte | 0,004 | 0,003 |
| Intégrité de la recherche | 0,004 | 0,004 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
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