The neutral diradical 5,5<i>'</i>-bis(1,3,2,4-dithiadiazolyl) [-], the first main group radical to exhibit a dramatic increase in paramagnetism on mechanical grinding
Notice bibliographique
Résumé
Reduction of [([Formula: see text])2][As6]2 with triphenylantimony and tetrabutylammonium chloride produced the diradical 5,5'-bis(1,3,2,4-dithiadiazolyl) [[Formula: see text]-[Formula: see text]] in high yield as a black solid with widely ranging magnetic susceptibilities (e.g., 0.6 to 2.6 μB), which on oxidation with AsF5 regenerated [([Formula: see text])2][AsF6]2. The identity of [[Formula: see text]-[Formula: see text]] was established from EPR, vibrational, and mass spectra. Ab initio molecular orbital [MPW1PW91/6-311G(2df)] calculations show the lowest energy structure to consist of two coplanar rings separated by a CC single bond (1.444 Å), reflected in the comparison of the vibrational spectra of the diradical with that of [([Formula: see text])2][AsF6]2 and the calculated spectra. Confidence in the calculated [MPW1PW91/6-311G(2df)] structure of the diradical is supported by the excellent agreement between the calculated and X-ray single crystal structure geometries of [[Formula: see text]]2 and [([Formula: see text])2]2+ in [([Formula: see text])2][AsF6]2. The molecular orbitals indicate the diradical is essentially disjoint, confirmed by a very small (0.07 kJ mol1) GVB-PP(TC-SCF)/6-311G* calculated singlettriplet energy gap. Accordingly, the EPR spectrum of the diradical (in tetrahydrofuran, 293 K) shows a simple 3-line pattern (g = 2.0043, a(14N) = 1.11 mT) with no observable exchange coupling between the two radical centers. Mechanical grinding of the diradical results in a large increase in paramagnetism (e.g., from 1.03 to 2.55 μB) that is unprecedented in main group chemistry. The X-ray diffraction data of the ground and unground powder are consistent with a second order phase change on grinding. Attempts to obtain crystals of the diradical by sublimation led instead to numerous decomposition and rearrangement products, including 4-cyano-1,2,3,5-dithiadiazolyl [NC-[Formula: see text]], monoclinic space group C2/c, a = 9.46(2) Å, b = 7.625(5) Å, c = 13.17(2) Å, β = 107.94(4)°, Z = 8. The structure consists of axially symmetric, co-facial, cis dimers linked to form strands through two sets of C[Formula: see text]Nδ···Sδ+ contacts. More efficient and larger scale preparations of [SNS][AsF6] and [([Formula: see text])2][AsF6]2 are reported. Key words: 5,5'-bis(1,3,2,4-dithiadiazolyl), diradical, paramagnetism, mechanical grinding, second order phase change, 4-cyano-1,2,3,5-dithiadiazolyl.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».