Fast Kinetics Study of the Reactions of Transient Silylenes with Alcohols. Direct Detection of Silylene−Alcohol Complexes in Solution
Notice bibliographique
Résumé
The kinetic behavior of dimethyl-, diphenyl-, and dimesitylsilylene in hexanes solution in the presence of methanol (MeOH), tert- butanol ( t -BuOH), and the respective O-deuterated isotopomers has been studied, with the goal of elucidating a detailed mechanism for the formal O−H insertion reaction of transient silylenes with alcohols in solution. The data are in all cases consistent with a mechanism involving the intermediacy of the corresponding silylene−alcohol Lewis acid−base complexes, which have been detected directly for each of the SiMe 2 −ROL and SiPh 2 −ROL (L = H or D) systems that were studied. Complexation proceeds effectively irreversibly ( K eq ≥ 2 × 10 5 M −1 ) and at close to the diffusion-controlled rate in these cases. In contrast, the kinetic and spectroscopic behavior observed for SiMes 2 in the presence of these alcohols indicates the SiMes 2 −ROL complexes are involved as steady-state intermediates, formed reversibly and 10−100 times more slowly than is the case with SiMe 2 and SiPh 2 . Product formation from the silylene−alcohol complexes is shown to proceed via catalytic proton transfer by a second molecule of alcohol, the rate of which exceeds that of unimolecular intracomplex H-migration in all cases, even at submillimolar alcohol concentrations. The catalytic rate constants range from 10 9 to 10 10 M −1 s −1 for the SiMe 2 −ROH and SiPh 2 −ROH complexes, sufficiently fast that the isotope effect ranges from ca . 2.5 to close to unity for all but the SiPh 2 − t -BuOL complex, where it is remarkably large ( k HH / k DD = 10.8 ± 2.4). The value is consistent with a mechanism for catalysis involving double proton transfer within a cyclic five-membered transition state. The isotope effects on the ratio of the rate constants for catalytic proton transfer and dissociation of the SiMes 2 −MeOH and SiMes 2 − t -BuOH complexes suggest that a different mechanism for catalytic proton transfer is involved in the case of the sterically hindered diarylsilylene.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
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