Steric Effects on Silene Reactivity. The Effects of<i>o</i><i>rtho</i>-Methyl Substituents on the Kinetics and Mechanisms of the Reactions of 1,1-Diarylsilenes with Nucleophiles
Notice bibliographique
Résumé
The effects of ortho- methyl substitution on the reactivity of 1,1-diarylsilenes are assessed, through the study of a series of transient 1,1-diarylsilenes bearing ortho -methyl substituents in various numbers and positions on the aryl rings. The five silenes studied in this work (ArAr‘Si CH 2; 5c − g ) were prepared by photolysis of the corresponding 1,1-diarylsilacyclobutanes ( 6c, Ar = Ar‘ = 2-MeC 6 H 4; 6d, Ar = Ph, Ar‘ = 2,6-Me 2 C 6 H 3; 6e, Ar = Ph, Ar‘ = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2; 6f, Ar = 2-MeC 6 H 4, Ar‘ = 2,6-Me 2 C 6 H 3; 6g, Ar = Ar‘ = 2,6-Me 2 C 6 H 3 ). Isomeric 1,1-diarylsilacyclobutane(s) arising from phototransposition reaction of one of the aryl rings are also formed in significant amounts in the photolyses, but do not interfere with the analysis. UV absorption spectra and lifetimes of 5c − g were determined in acetonitrile and hexane solution at 25 °C by laser flash photolysis methods, along with absolute rate constants for their reactions with methanol, n -butylamine, and acetic acid in acetonitrile solution. Deuterium kinetic isotope effects were also determined for the reactions with methanol and acetic acid. The rate constants for decay of the five silenes and for their reaction with the three reagents vary over 3−4 orders of magnitude and in the order 5c ≫ 5d ∼ 5e > 5f ≫ 5g . The decline in reactivity throughout the series is accompanied by a change in the mechanism for methanol addition, from one that is purely first order in alcohol in the case of 5c to one that is purely second order in alcohol in the case of 5g . The results are consistent with a mechanism involving initial complexation of the nucleophile with silene, followed by proton transfer by competing unimolecular and bimolecular pathways, the latter via a protonation−deprotonation sequence. The rate constants for acetic acid addition parallel those for n -butylamine addition, verifying that both reactions proceed via a mechanism involving initial nucleophilic attack at silicon followed by proton transfer.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».