Synthesis, Structure, and Reactivity of Titanium Phosphinimide Thiolate Complexes
Notice bibliographique
Résumé
A series of titanium−phosphinimide thiolate complexes were prepared employing either thiolate for chloride metathesis or protonolysis of metal−carbon bonds by thiols. In these ways the following species were obtained: CpTi(NPR‘ 3 )(SR) 2 (R‘ = i- Pr, R = CH 2 Ph 3; Ph 4, t- Bu 5, (SR) 2 = S 2 (CH 2 ) 2 6, S 2 (CH 2 ) 3 7, S 2 (CH 2 ) 2 C 6 H 4 8; R‘ = t- Bu, R = CH 2 Ph 9; Ph 10, t- Bu 11 ); Cp( t- Bu 3 PN)TiMe(SPh) 12; and ( t -Bu 3 PN) 2 Ti(SR) 2 (R = CH 2 Ph 14; Ph 15, t- Bu 16 ). Reactions of ( t -Bu 3 PN) 2 TiMe 2 with 1 equiv of HSCH 2 Ph gave a cyclometalated species 17, ( t -Bu 3 PN) 2 Ti( η 2 -SCHPh). The analogous reaction of 1 equiv of phenylthiol generated the species ( t -Bu 3 PN) 2 Ti(Me)(SPh) 18 . While 17 and 18 could not be isolated free of 14 and 15, respectively, the analogous reaction of tert- butylthiol afforded ( t -Bu 3 PN) 2 Ti(Me)(S t- Bu) 19 cleanly. Attempts to effect sulfur insertion into Ti−Me bonds were undertaken via the reaction of ( t -Bu 3 PN) 2 TiMe 2 with S 8 but gave instead the species ( t -Bu 3 PN) 2 Ti(η 2 -S 5 ) 20 . The reactivity of the thiolate derivatives, 3 − 5 with excess AlMe 3, was examined. Spectroscopic and crystallographic studies revealed the formation of (CpTi(μ-SR)(μ-NP i- Pr 3 )(C)(AlMe 2 ) 2 (μ-SR)AlMe (R = CH 2 Ph 21, Ph 22, t- Bu 23 ). Analogous reactions of 7 and 8 with AlMe 3 afforded [Cp( i- Pr 3 PN)Ti(SRS)]·(AlMe 3 ) 3 (R = (CH 2 ) 3 24, ((CH 2 ) 2 (C 6 H 4 )) 25 ). The mechanistic implications of the observed multiple C−H bond activation are considered. Crystallographic studies of 4, 6, 7, 14, 16, and 20 − 23 are reported.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».