Simulation study of N<sub>2</sub>overtone solvent shifts using improved potentials
Notice bibliographique
Résumé
The solvent shifts of vibrational overtone spectra are predicted by Buckingham's theory of solvent effects on Raman and infrared spectra to be linear with the overtone number. We test this prediction for liquid N2 and dilute N2 in liquid Ar by extending the theory and by implementing the predictions using molecular dynamics simulations. Changes are made to the representations of both the intermolecular and the intramolecular parts of the total Hamiltonian. The representation of the intermolecular part is extended by including two additional terms of a Taylor series expansion in the vibrational coordinate of the intermolecular energy. We find, however, that their inclusion does not contribute significantly to the predicted overtone shifts for the systems studied here. The intramolecular potential is represented by a Morse potential in contrast to Buckingham's harmonic oscillator plus a cubic perturbation term. In our calculation the only perturbation terms of the Morse oscillator Hamiltonian are four expansion terms of the intermolecular potential in terms of the vibrational coordinate. Accordingly, the basis functions used to calculate the perturbed energy levels are Morse eigenfunctions. The simulations show that Buckingham's prediction is rather accurate for liquid N2 and dilute N2 in liquid Ar, at standard state conditions, and for liquid N2 at high-pressure high-temperature conditions. We find that for N2 there is a small negative contribution due to quantum anharmonic corrections to Buckingham's harmonic solvent induced vibrational frequency shift. We also show how equivalent theoretical results are obtained when the intramolecular potential is represented as harmonic plus anharmonic terms up to the fifth power of the vibrational coordinate (i.e. a Dunham potential), instead of a Morse potential.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».