Kinetics and mechanisms in carbocationic polymerization: The quest for true rate constants
Pourquoi ce travail est dans la base
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Notice bibliographique
Résumé
Abstract This article is a critical analysis of kinetic dataavailable on carbocationic polymerizations. A survey of published propagation rate constant ( k p ) data revealed several orders of magnitude differences. In this article, an explanation of this apparent discrepancy is offered with a case study involving the carbocationic polymerization of 2,4,6‐trimethylstyrene (TMS). With the polymerization mechanism originally proposed for this system, k p = 1.35 × 10 4 L mol −1 s −1 was extracted from experimental data with the Predici polyreaction package. The alternative mechanism yielded k p = 1.01 × 10 7 L mol −1 s −1 , close to that predicted by Mayr's Linear Free Energy Relationship (LFER). We propose that true rate constants can only be obtained from direct competition experiments or from kinetic interpretation based on independently proven mechanisms. The second part of this review discusses critical analysis of the temperature and concentration dependence of various living IB systems. Comparison of the temperature dependence in systems initiated with 2‐ chloro‐2,4, 4‐ trimethylpentane (TMPCl)/TiCl 4 from various laboratories yielded of Δ H ∼−25 and −34.5 kJ/mol for high and low TMPCl/TiCl 4 ratios, respectively. Aromatic (cumyl‐type) initiators show Δ H ∼ −40 kJ/mol, whereas H 2 O/TiCl 4 in the presence of the strong electron‐ pair donor dimethylacetamide gave Δ H = −12 kJ/mol. The significant differences indicate different underlying mechanisms with complex elementary reactions. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 43: 5394–5413, 2005
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle