Allylic hydrogen abstraction II. H-abstraction from 1,4 type polyalkenes as a model for free radical trapping by polyunsaturated fatty acids (PUFAs)
Notice bibliographique
Résumé
Unsaturated radicals, containing different number of delocalized electrons, are formed via H-atom abstractions with CH(3), iso-C(3)H(7), OOH and OH radicals from (Z,Z) and (E,E)-hepta-2,5-dienes. These reactions and the relative stability of the different allyl-type radicals formed, were studied within the BH&HLYP method, using a 6-311+G(3df,2p) basis set, as well as within the G3MP2 level of theory on BH&HLYP/6-31G(d) geometries. The biallyl type radicals (involving 5 electrons delocalized on 5 carbon atoms) are more stable, by about 47.6 +/- 0.4 kJ mol(-1), than monoallyl type radicals (which involve 3 electrons delocalized on 3 carbon atoms). Three types of the H-atom abstractions were distinguished: direct H-abstraction with CH(3), indirect abstraction with a higher barrier height with iso-C(3)H(7), OOH and a non-direct quasi-barrierless H-abstraction with OH radicals. These observations were also confirmed by the activation entropy versus activation enthalpy as well as the Evans-Polányi's plots. The OOH-hepta-2,5-diene complexes are found to be extremely stable (from -19.6 to 22.3 kJ mol(-1)). The room temperature rate constants were calculated with transition state theory. Formations of monoallyl and biallyl radicals through H-abstraction with OH are fast; the calculated rate constants range from 5.84 x 10(-11) to 1.92 x 10(-9) cm(3) molecule(-1) s(-1) at room temperature. These reactions may play a key role in the "very low temperature combustion" like biological oxidations.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».