Rhodium Silyl Hydrides in Oxidation State +5: Classical or Nonclassical?
Notice bibliographique
Résumé
Four families of silyl hydride complexes of rhodium in the formal oxidation state +5 were investigated by means of DFT calculations, supplemented by the calculation of Mayer bond indices and Si−H coupling constants. In each case some degree of interligand Si−H interaction has been found. In the compounds CpRh(SiMe 3 ) 2 H 2 ( 1 ), CpRh(SiMe 3 ) 3 H ( 2 ), CpRh(SiMe 3 ) 2 (SiEt 3 )H ( 3 ), and [Cp(Me 3 P)Rh(SiMe 3 ) 2 H] + ( 4 ) the hydride(s) interact(s) with both silyl ligands. Relaxed potential energy scans indicate that the potential energy surface is extremely flat. It takes only 1 kcal·mol - 1 to compress the Si−H bond from 2.3 Å to 2.0 Å in 1, and 2 kcal·mol - 1 to compress the Si−H distance from 1.990 Å to 1.70 Å in complex 2 . ONIOM calculations of the compound CpRh(SiMe 3 ) 3 H and optimization of the lowest energy conformers of complex CpRh(SiMe 3 ) 2 (SiEt 3 )H show that their geometries are largely determined by steric effects. Increasing steric hindrance promotes Si−H interactions because they result in longer Rh−Si bond lengths, leading to the relief of steric strain. The same conclusion has been drawn from the comparison of complexes [Cp(PMe 3 )Rh(SiMe 3 ) 2 H] + and [Cp*(PMe 3 )Rh(SiMe 3 ) 2 H] +, the latter compound having stronger Si−H interactions. A very low barrier of 1.9 kcal·mol - 1 (on the scale) has been found for the hydride shift in complex 2, accounting for its fluxionality. In contrast, the complexes [Cp(PMe 3 )Rh(SiMe 3 ) 2 H] + ( 4 ) and [Cp(PMe 3 )Rh(SiMe 3 )H 2 ] + ( 8 ) are not fluxional because the hydride migration is accompanied by a highly unfavorable loss of one of the Si···H interactions. The calculated Si−H coupling constants are negative when the silyl and hydride ligands are cis (consistent with the presence of Si−H bonding) and positive for the trans pairs (no Si−H bonding). The magnitude of the calculated J (H−Si) is in very good accord with experimental data, when the latter are available.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,038 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».