Rhodium Silyl Hydrides in Oxidation State +5: Classical or Nonclassical?
Notice bibliographique
Résumé
Four families of silyl hydride complexes of rhodium in the formal oxidation state +5 were investigated by means of DFT calculations, supplemented by the calculation of Mayer bond indices and Si−H coupling constants. In each case some degree of interligand Si−H interaction has been found. In the compounds CpRh(SiMe 3 ) 2 H 2 ( 1 ), CpRh(SiMe 3 ) 3 H ( 2 ), CpRh(SiMe 3 ) 2 (SiEt 3 )H ( 3 ), and [Cp(Me 3 P)Rh(SiMe 3 ) 2 H] + ( 4 ) the hydride(s) interact(s) with both silyl ligands. Relaxed potential energy scans indicate that the potential energy surface is extremely flat. It takes only 1 kcal·mol - 1 to compress the Si−H bond from 2.3 Å to 2.0 Å in 1, and 2 kcal·mol - 1 to compress the Si−H distance from 1.990 Å to 1.70 Å in complex 2 . ONIOM calculations of the compound CpRh(SiMe 3 ) 3 H and optimization of the lowest energy conformers of complex CpRh(SiMe 3 ) 2 (SiEt 3 )H show that their geometries are largely determined by steric effects. Increasing steric hindrance promotes Si−H interactions because they result in longer Rh−Si bond lengths, leading to the relief of steric strain. The same conclusion has been drawn from the comparison of complexes [Cp(PMe 3 )Rh(SiMe 3 ) 2 H] + and [Cp*(PMe 3 )Rh(SiMe 3 ) 2 H] +, the latter compound having stronger Si−H interactions. A very low barrier of 1.9 kcal·mol - 1 (on the scale) has been found for the hydride shift in complex 2, accounting for its fluxionality. In contrast, the complexes [Cp(PMe 3 )Rh(SiMe 3 ) 2 H] + ( 4 ) and [Cp(PMe 3 )Rh(SiMe 3 )H 2 ] + ( 8 ) are not fluxional because the hydride migration is accompanied by a highly unfavorable loss of one of the Si···H interactions. The calculated Si−H coupling constants are negative when the silyl and hydride ligands are cis (consistent with the presence of Si−H bonding) and positive for the trans pairs (no Si−H bonding). The magnitude of the calculated J (H−Si) is in very good accord with experimental data, when the latter are available.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».