Palladium-Catalyzed Intramolecular Reactions of (<i>E</i>)-2,2-Disubstituted 1-Alkenyldimethylalanes with Aryl Triflates
Notice bibliographique
Résumé
A full account of the Pd-catalyzed intramolecular reactions of ( E )-2,2-disubstituted 1-alkenyldimethylalanes with aryl triflates as an entry into polycarbocyclic structures displaying an ethyl−methyl-substituted all-carbon benzylic quaternary center is herein presented. It was found that the efficiency of the Pd-catalyzed carbon−carbon bond forming process is highly affected by the structure of the starting material, including tether length and aryl substitution pattern; substituting the position ortho to the triflate is mandatory to obtain a good yield of the carbocycle. Moreover, the formation of 1-ethyl-1-methylindanes is facile in comparison to the case for the analogous tetrahydronaphthalenes, for which the competing methyl cross-coupling reaction is equally competent. It was established through labeling studies that the carbon−carbon bond forming events are stereospecific and proceed though the intermediacy of a neopentylic sp 3 - gem- dimetallic palladio(II) dialkylaluminoalkane species, from which a 1,2-methyl migration from aluminum to carbon occurs. Intramolecular palladium-catalyzed reactions of 1-naphthyl triflates with ( E )-2,2-disubstituted 1-alkenyldimethylalanes revealed two competing reaction pathways: arylation with sequential 1,2-alkyl migration from aluminum to carbon and intramolecular 1,2-diarylation, in which the catalytic cycle is terminated by direct arylation of the C(sp 3 )−Pd(II) bond. Factors such as tether length, additives, solvent polarity, and C−H···Pd interactions between the Pd(II) center and the hydrogen atom at the 8-position all influence not only the pathway taken by the (σ-aryl)palladium(II) complexes but also the subsequent reactivity of the (σ-alkyl)palladium(II) complexes.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
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