Hexafluoroantimony(v) salts of the cationic Ti(iv) fluoride non metallocene complexes [TiF3(MeCN)3]+ and [TiF2L]2+ (L = 15-Crown-5 and 18-Crown-6). Preparation, characterization and thermodynamic stability
Notice bibliographique
Résumé
The cationic titanium fluoride containing complexes [fac-TiF3(MeCN)3][SbF6].MeCN (1), [trans-TiF2(15-Crown-5)][SbF6]2(2) and [trans-TiF2(18-Crown-6)][SbF6]2(2), were prepared by the reaction of TiF4, the molecular ligand and SbF5 in MeCN. Complexes 1-3 were characterized by X-ray single crystal analysis, elemental analysis, IR, NMR and mass spectroscopy. Titanium tetrafluoride reacts with the SbF5 in SO2 with the formation of fac-[TiF3(SO2)3]+, detected by 19F NMR. Application of the volume-based approach to thermodynamics (VBT) offers a means, for the first time, of exploring the energetics surrounding these materials and in the thermodynamic section a discussion of this new approach is provided. It emerges that the basis of the thermodynamic driving force of formation of [TiF3L3][SbF6](s) salts, that enforces the unfavourable [DeltaH degrees =+ 237 (+/-20) kJ mol(-1)] fluoride ion transfer from the Lewis acid TiF4(s) to SbF5(l) to give the hypothetical [TiF3]+[SbF6]-(s), is the higher Ti-L (L = ligand) bond energy in the cationic complexes [TiF3L3]+ as compared to that in the molecular adducts TiF4L2(s) and SbF5L(s) so giving rise to larger enthalpies of complexation of [TiF3]+(g) by 3L(g) compared to those for complexation of TiF4(g) by 2L(g) and SbF5(g) by 1L(g). Formation of the trans-[TiF2(15-Crown-5)]2+ and trans-[TiF2(18-Crown-6)]2+ is accounted for the stabilization of [TiF2]2+ cation by the five donor acceptor Ti-O contacts and the accompanying positive charge delocalization. Cationic titanium(IV) complexes fac-[TiF3MeCN)3-nLn]+(n= 0-3) and cis-[TiF318-Crown-6)]+, trans-[TiF2(Crown)]2+(Crown = 15-Crown-5 and 18-Crown-6) were obtained in MeCN solution by the reaction of fac-[TiF3(MeCN)3]+ and L = Et2, THF, H2 or crown ethers. Complexes fac-[TiF3(MeCN)3-nLn][SbF6] L = Et2, THF, H2O, crown ethers are unstable in MeCN solution and slowly decompose giving molecular complexes cis-TiF4L2, cis-TiF4(Crown), SbF5L, titanium oxofluoride and alkoxide complexes. The structure of the fac-[TiF3(MeCN)3]+ is similar to the fac-[TiCl3(MeCN)3]+ and the complexes trans-[TiF2L]2+ L = 15-Crown-5, 18-Crown-6 have very similar geometries to that of trans-[TiCl2(15-Crown-5)]+ showing that the essential features of coordination are the same for the cationic titanium chloride and fluoride complexes with MeCN and 15-Crown-5, 18-Crown-6.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».