New Insights into the Stoichiometric and Catalytic Reactivity of Unsaturated Pd<sub>3</sub>(dppm)<sub>3</sub>CO<sup><i>n</i>+</sup> Clusters (<i>n</i> = 0, 1) Towards Halocarbons – First Evidence for Inorganic By‐Products
Notice bibliographique
Résumé
Abstract The title clusters, Pd3(dppm)3(CO)+ and Pd3(dppm)3(CO)0 can be electrochemically generated from the 1‐ and 2‐electron reductions, respectively, of the Pd3(dppm)3(CO)2+ cluster [dppm = bis(diphenylphosphanyl)methane; Pd32+]. Pd3+ reacts in a stoichiometric ratio with methyl iodide, MeI, and benzyl bromide, BzBr, in THF to provide the corresponding Pd3(X)+ adducts (X = I, Br respectively) as inorganic products. Other products are Bz2 and PhMe for BzBr but, for MeI, no organic product was observed (since they are too volatile). In the presence of the same substrates, Pd30 also reacts in a stoichiometric ratio to form the same organics and the Pd3‐(X)+ adducts (X = I and Br). However for MeI, the major inorganic product is the A‐frame Pd2(dppm)2(Me)2I+ binuclear complex. For BzBr, the corresponding A‐frame complex Pd2(dppm)2(Bz)2Br+ could not be detected. The spin‐trap agents, 2,2,6,6‐tetramethylpiperidin‐1‐oxyl (TEMPO) and 5,5′‐dimethyl‐1‐pyrroline N‐oxide (DMPO), have been used to demonstrate the intermediacy of the radical Bz·. The catalytic generation of “Bz·” was performed using two methods, i.e. 1) using a copper anode as the working electrode [Pd3‐(Br)+ + Cu – e– → Pd32+ + CuBr (s)] and 2) using a carbon cathode as the working electrode [Pd3(Br)+ + 2e– → Pd30 + Br–]. The chemical yields for Bz2 vary between 50 and 56 % and the Faradic yield is of the order of 90 % for method 1 and between 52 and 59 % for method 2 [taking into account the quantity of electricity necessary to reduce the catalyst Pd3‐(Br)+]. The X‐ray structure of Pd3(dppm)3(CO)(Br)+ is presented and the following parameters were recorded: monoclinic space group P21/n, a = 10.6546(2), b = 37.1091(7), c = 21.2714(7) Å, β = 91.55(1)o, V = 8407.3(4) Å3, Z = 4, R1 = 0.0581 [I > 2σ(I)], wR2 = 0.1478 (all data). (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».